二氧化鈰（CeO2）/貴金屬是一類優(yōu)異的催化劑組合,在催化反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用。然而CeO2表面的貴金屬粒子,因高的表面能、結(jié)合力較弱容易發(fā)生遷移、聚集,在液相反應(yīng)中容易造成貴金屬粒子流失,影響其反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。針對此問題,科學(xué)家對催化劑的結(jié)構(gòu)進行各種探索,設(shè)計了各種核殼結(jié)構(gòu),旨在提高貴金屬粒子的穩(wěn)定性。金屬有機框架（MOFs）及其衍生物因其具有較大的比表面積、豐富的孔道等結(jié)構(gòu)特點,被廣泛地用以負(fù)載貴金屬粒子。近年來研究結(jié)果表明,MOFs作為殼層材料不僅能夠穩(wěn)定貴金屬粒子,而且在催化反應(yīng)中表現(xiàn)協(xié)同催化作用。在催化劑合成過程中,為了促進MOFs在氧化物表面的異相成核,研究者通過在表面活性劑修飾的氧化物表面,多次交替吸附金屬離子和有機配體,層層組裝,形成氧化物@MOFs核殼結(jié)構(gòu)。此法不僅步驟繁瑣、耗時費力,而且在多次組裝過程中,大大增加了MOFs同相成核的幾率。采用犧牲模板法,以ZnO、Cu2O等氧化物為犧牲模板,原位提供Zn與Cu離子源,與有機配體發(fā)生固-液界面反應(yīng),形成ZnO@Zn-MOFs、Cu2O@Cu-MOFs核殼結(jié)構(gòu),為氧化物表面包覆MOFs提供了很好的借鑒。但是,CeO2具... 

【文章來源】：濟南大學(xué)山東省

【文章頁數(shù)】：72 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

NPs@MOFs材料的制備策略：（a）瓶裝船策略（其中（a-1）為MOFs組裝后引入NP，（a-2）

有單金屬核心的蛋黃殼結(jié)構(gòu)。然而，這些納米結(jié)構(gòu)的殼層是由多晶MOFs組成，其可能包含缺陷或裂縫。最近，許多研究工作致力于開發(fā)具有單金屬或多金屬核以及單晶MOFs的蛋黃殼結(jié)構(gòu)[17]。例如，采用犧牲模板策略合成具有單晶MOFs殼層和大孔的Au@ZIF-8蛋黃殼納米反應(yīng)器[18]（圖1.2）。合成方法涉及多個步驟，包括（1）核-殼Au@SiO2NPs的初始生長；（2）將NPs包封在單晶ZIF-8殼中；（3）二氧化硅層的蝕刻產(chǎn)生大孔。這種Au@ZIF蛋黃-殼納米反應(yīng)器可以增加AuNPs對反應(yīng)物的可及性，并通過其分子篩分能力改善反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)動力學(xué)。圖1.2Au@ZIF-8納米反應(yīng)器的合成示意圖蛋黃殼金屬@單晶MOFs復(fù)合材料還可通過非犧牲模板法制備。例如，吳等[19]人最近報道了一種Pd@H-Zn/Co-ZIF蛋黃-殼復(fù)合材料的制備方法，該方法是在溶劑熱條件下，在ZIF-67核和ZIF-8殼之間嵌入含有PdNPs的夾心狀結(jié)構(gòu)進行相轉(zhuǎn)變。溶劑為甲醇，會在Co2+存在下影響ZIF-67的配位模式。獲得的Pd@H-Zn/Co-ZIF的中空結(jié)構(gòu)可以增強氣體儲存并加速產(chǎn)物的解吸。蛋黃殼結(jié)構(gòu)雖然在合成方面取得了巨大成功，但是仍然需要加入封端劑，如聚乙烯吡咯烷酮等。所以，如何清除MOFs中金屬NPs表面的改性劑仍然具有挑戰(zhàn)性。1.2.3三明治結(jié)構(gòu)在兩層MOFs之間夾入金屬NPs是實現(xiàn)NPs整個表面與MOFs載體之間良好接觸的有效策略。Tang等[20]人利用外延生長工藝合成了MIL-101（Fe）@Pt@MIL-101（Fe）三明治納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料（圖1.3）。隨著MOFs前體濃度的增加，外部MIL-101（Fe）殼的厚度可以穩(wěn)定地增加。在MIL-101（Fe）@Pt@MIL-101（Fe）中包封PtNPs有效地改變了電子密度并因此改變了最終材料的催化活性。此外，這些研究人員使用這種方法制備了其他三明治結(jié)構(gòu)催化劑，包括MOF-525（Zr）@Pt@MOF-525（Zr），MOF-74

濟南大學(xué)碩士學(xué)位論文5（Co）@Pt@MOF-74（Co），UiO-66（Zr）@Pt@UiO-66（Zr）和UiO-67（Zr）@Pt@UiO-67（Zr）。圖1.3三明治結(jié)構(gòu)MIL-101@Pt@MIL-101復(fù)合材料的合成路徑除了MOFs@NPs@MOFs結(jié)構(gòu)外，還有氧化物@NPs@MOFs三明治結(jié)構(gòu)。氧化物是貴金屬催化劑優(yōu)異的載體，但是將貴金屬直接負(fù)載在氧化物上，在嚴(yán)苛的催化環(huán)境下貴金屬容易發(fā)生遷移和團聚，從而使催化劑失活，降低了貴金屬的利用率。如果將氧化物@NPs設(shè)計成三明治結(jié)構(gòu)，即氧化物@NPs@MOFs，不僅能提高催化劑的穩(wěn)定性，利用MOFs的孔尺寸分子篩效應(yīng)，還能提高催化反應(yīng)的選擇性，而且氧化物-NPs和NPs-MOFs之間有豐富的活性位點，有利于催化活性的進一步提高。然而，由于氧化物和MOFs之間晶格不匹配的問題，使得至今報道出來的氧化物@NPs@MOFs三明治結(jié)構(gòu)材料并不多，這些材料從制備方法上主要分為兩種，即表面修飾法和犧牲模板法。表面修飾法，如Bian等[21]人提出的磁性核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@PDA-Pd@[Cu3(BTC)2]納米復(fù)合材料的制備方法。在堿性條件下利用多巴胺的自聚合改性Fe3O4，通過將Fe3O4@PDA添加到PdCl2溶液中，不需加熱而形成Fe3O4@PDA-Pd納米復(fù)合材料。最后，以Cu(CH3COO)2·H2O和H3BTC為前驅(qū)體，通過調(diào)整循環(huán)次數(shù)，在Fe3O4@PDA-Pd納米復(fù)合材料表面包覆厚度可控的[Cu3(BTC)2]殼層。PDA擁有豐富的鄰苯二酚和胺官能團，不僅可以在幾乎所有類型的材料表面上進行修飾，而且還可以作為二次反應(yīng)制作殼層的極其通用的平臺[22,23]。使用PDA作為中間體，不僅可以保護Fe3O4NPs免受惡劣環(huán)境中的腐蝕以及固定PdNPs，還可以誘導(dǎo)[Cu3(BTC)2]在Fe3O4@PDA-Pd表面生長。再如，張宏杰課題組使用PSS作為改性劑，采用微波輔助的合成方法，使得MOFs可以在Pt/CeO2納米球上以定向方式連續(xù)生長。如圖1.4所示，電負(fù)性PSS


本文編號：3310415