近年來,有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦光伏電池取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展,已成為光伏領(lǐng)域的研究焦點(diǎn);其光伏性能的不斷提高不僅與鈣鈦礦材料自身質(zhì)量與光電特性的提升有關(guān),同時(shí)依賴于載流子傳輸層的優(yōu)化與設(shè)計(jì).鑒于ZnO的優(yōu)勢(shì)和特性,本文聚焦于ZnO納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其在鈣鈦礦光伏電池中的應(yīng)用,簡(jiǎn)述了ZnO材料獨(dú)特的光電性質(zhì),總結(jié)了ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備方法及合成原理;詳細(xì)綜述了不同維度ZnO納米結(jié)構(gòu)在鈣鈦礦光伏電池中的發(fā)展進(jìn)程,著重闡述了化學(xué)摻雜、表面修飾、應(yīng)力調(diào)控策略在ZnO基鈣鈦礦光伏電池性能優(yōu)化方面的研究進(jìn)展.本文系統(tǒng)總結(jié)了ZnO電子傳輸層的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀、應(yīng)用前景及發(fā)展趨勢(shì),為設(shè)計(jì)構(gòu)筑高性能ZnO基鈣鈦礦光伏電池提供了重要的指導(dǎo). 

【文章來源】：科學(xué)通報(bào). 2020,65(25)北大核心EICSCD

【文章頁數(shù)】：19 頁

【部分圖文】：

(網(wǎng)絡(luò)版彩色)電池結(jié)構(gòu)與電子輸運(yùn)過程示意圖.(a)鈣鈦礦電池示意圖;(b)鈣鈦礦光伏電池的電子注入、傳輸以及收集示意圖

氣相法主要包括氣相沉積法、磁控濺射法、原子層沉積法等.氣相沉積法利用高溫管式爐將蒸發(fā)源加熱成氣態(tài),使用氬氣或氮?dú)庾鳛檩d氣,將材料送至下游的基片處沉積.ZnO的形態(tài)和質(zhì)量可以根據(jù)溫度、氣氛、催化劑的類型以及基片的材料和位置等進(jìn)行控制.射頻磁控濺射是一種真空鍍膜工藝,可以制備致密的ZnO薄膜.其工作原理如圖2(a)所示,將氬氣等工作氣體充入高真空度的腔體內(nèi),在高頻高壓電場(chǎng)的作用下使氬氣形成高能離子化的Ar+,利用這種高能粒子來轟擊靶材,濺射出的靶原子沉積到基底上形成薄膜[7].靶材一般使用燒結(jié)的ZnO陶瓷,為獲得良好電學(xué)性能的高品質(zhì)薄膜需要使用高純度的靶材并要求較高的真空度需要仔細(xì)優(yōu)化工作電源的頻率、基底的溫度以及工作氣體的組成等參數(shù).原子層沉積法是一種源于化學(xué)氣相沉積的薄膜制備技術(shù),它的一個(gè)工作周期可以分為四步,如圖2(b)所示:(1)將二乙基鋅前體通入反應(yīng)腔體內(nèi),與基底表面的羥基(–OH)發(fā)生反應(yīng),乙基結(jié)合羥基中的氫原子形成乙烷(C2H6)被置換出來(式(1));(2)通入氬氣吹掃,將未反應(yīng)的前體和反應(yīng)后的乙烷清除(3)通入蒸餾水蒸氣,水分子與第2步的產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)獲得表面帶有羥基的ZnO(式(2));(4)通入氬氣吹掃,此時(shí)完成一個(gè)工作周期.除了上述三種使用比較廣泛的方法外,激光脈沖沉積和分子束外延也被用于ZnO納米粉末、納米線以及薄膜材料的制備.1.2 液相法

在眾多ZnO納米結(jié)構(gòu)中,ZnO薄膜是鈣鈦礦光伏電池中常見的電子傳輸層.磁控濺射、原子層沉積、溶膠凝膠法等諸多方法被應(yīng)用于制備致密、低缺陷密度的ZnO薄膜.磁控濺射法是一種真空鍍膜技術(shù),整個(gè)濺射過程在高能量以及真空條件下進(jìn)行,因此薄膜與基板之間的附著力保持相對(duì)穩(wěn)定,得到的ZnO薄膜致密性好且重復(fù)度高.Wu研究組[57]通過調(diào)節(jié)磁控濺射腔體內(nèi)部的氣氛比例成功控制了ZnO薄膜的化學(xué)成分與其表面電學(xué)性質(zhì),從而調(diào)控ZnO薄膜的能帶結(jié)構(gòu),這是由于ZnO薄膜的表面電學(xué)性質(zhì)取決于氧空位濃度.在理想條件下,化學(xué)計(jì)量比的ZnO是絕緣體,而在大多數(shù)情況下會(huì)存在化學(xué)計(jì)量偏差,產(chǎn)生陰離子空位、間隙或氧空位,會(huì)扭曲相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)并形成額外的電子和供體能級(jí).由于晶格中存在固有缺陷,ZnO材料通常顯示出導(dǎo)電性.因此,在射頻濺射過程中使用純氬氣會(huì)導(dǎo)致較高的氧空位濃度,從而增加ZnO的電導(dǎo)率,使得ZnO能級(jí)下移,并降低器件串聯(lián)電阻.他們進(jìn)一步研究了基于不同電學(xué)性質(zhì)ZnO薄膜構(gòu)筑的光伏電池性能,發(fā)現(xiàn)純氬氣條件下制備的ZnO薄膜構(gòu)建的太陽能電池實(shí)現(xiàn)了15.9%的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE).類似地,Zhang研究組[58]在磁控濺射沉積ZnO薄膜的過程中則引入富氧環(huán)境來抑制ZnO中羥基的生成,進(jìn)而抑制頂部鈣鈦礦的分解獲得具有較高結(jié)晶質(zhì)量的致密鈣鈦礦薄膜,以及穩(wěn)定的鈣鈦礦/電子傳輸層界面.對(duì)比發(fā)現(xiàn),在富氧條件下制備的ZnO薄膜上獲得的鈣鈦礦材料,晶粒尺寸增大、表面粗糙度減小、吸光能力增強(qiáng),基于該ZnO薄膜構(gòu)建的鈣鈦礦電池開壓可達(dá)1.16 V,相比于對(duì)照組樣品升高了0.13 V.此外,Liu研究組[59]也通過精確調(diào)控磁控濺射過程中氧氣和氬氣的比例,得到了幾乎不含羥基的ZnO薄膜,并構(gòu)筑了鈣鈦礦光伏電池,如圖4(a)所示.這種ZnO薄膜光透過能力增強(qiáng)、導(dǎo)電性提高,并且實(shí)現(xiàn)了與鈣鈦礦間更好的能帶匹配,構(gòu)筑得到的平面型光伏電池光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)17.22%,如圖4(b)所示此外,由于磁控濺射手段很好地控制了ZnO薄膜中殘留的羥基以及鈣鈦礦結(jié)晶性的提升,在器件效率提升的同時(shí),熱穩(wěn)定性也顯著增強(qiáng),在氮?dú)夥諊?100°C烘烤200 min仍可保留初始效率的70%,如圖4(c)所示.以上工作表明,通過優(yōu)化濺射過程中工作氣體比例、射頻功率等參數(shù),可以獲得具有高透射率和良好電學(xué)性能的高質(zhì)量ZnO薄膜,有助于構(gòu)筑高效穩(wěn)定的平面型鈣鈦礦光伏電池.圖4(網(wǎng)絡(luò)版彩色)ZnO納米薄膜基鈣鈦礦光伏電池.(a)基于磁控濺射ZnO構(gòu)筑的鈣鈦礦電池截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖;(b)電流-電壓(I-V)曲線;(c)鈣鈦礦材料與電池穩(wěn)定性測(cè)試[59].Copyright?2019 Elsevier.(d)Al2O3/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)及電子輸運(yùn)示意圖;不同厚度ZnO薄膜的(e)紫外-可見光(UV-vis)吸收譜,(f)I-V曲線,(g)瞬態(tài)光電壓曲線[60].Copyright?2017 American Chemical Society.不同制備方法獲得的ZnO(h)X射線衍射譜圖,(i)X射線光電子能譜圖,(j)電導(dǎo)率;(k)最佳光伏器件的性能曲線(J-V)[15].Copyright?2019 Wiley

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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