由于傳統(tǒng)化石燃料的燃燒、人口增長(zhǎng)、環(huán)境和氣候變化問題日趨嚴(yán)重,從而嚴(yán)重阻礙了人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。電化學(xué)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換技術(shù)如燃料電池、金屬-空氣電池、水裂解池,由于高效、環(huán)境友好和可持續(xù)性等優(yōu)勢(shì)已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。其中,鋅-空氣電池和電解水制氫技術(shù)涉及到氧還原反應(yīng)（ORR）、析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER）。目前,最先進(jìn)的ORR、OER和HER催化劑都是基于貴金屬（如Pt、Ir和Ru）,但這些貴金屬都存在儲(chǔ)量低、成本高、穩(wěn)定性差等缺陷。因此,開發(fā)成本低、活性高且穩(wěn)定的非貴金屬基雙功能催化劑是很有必要的,但也面臨著挑戰(zhàn)。本文設(shè)計(jì)合成了三種新型的過渡金屬聚卟啉衍生的過渡金屬基雜化材料,并可以作為ORR、OER和HER的非貴金屬電催化劑。利用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）、X-射線衍射（XRD）、X-射線光電子能譜（XPS）和拉曼光譜等技術(shù)表征了所制備的雜化材料的形貌和結(jié)構(gòu)性質(zhì),通過循環(huán)伏安法（CV）、線性掃描伏安法（LSV）、旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）、旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）、計(jì)時(shí)電流法（i-t）和加速耐久性測(cè)試（ADT... 

【文章來源】：長(zhǎng)春理工大學(xué)吉林省

【文章頁(yè)數(shù)】：72 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

鋅空氣電池裝置示意圖[30]

第1章緒論71.6.2.1貴金屬基材料數(shù)十年來貴金屬及其合金常用于ORR和OER，特別是Pt基材料作為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的催化劑已經(jīng)得到深入研究。Pt在電解質(zhì)溶液中的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性使其作為ORR和HER的高效電催化劑[34,35]。但由于貴金屬的高成本和稀缺性為鋅-空氣電池和全水裂解的便攜式應(yīng)用帶來阻礙。Pt基材料大多用于ORR電催化劑。為了降低成本，設(shè)計(jì)合成具有精確尺寸、形狀、組成和結(jié)構(gòu)的Pt基納米顆粒是關(guān)鍵。這種策略不僅可以減少Pt的用量，同時(shí)可以提高催化劑的電催化活性和耐久性。Markovi′c等人研究了在電化學(xué)界面上生長(zhǎng)的單晶鉑-鎳(PtNi)合金的表面化學(xué)[34]。此外該實(shí)驗(yàn)小組還研究了表面電子結(jié)構(gòu)與ORR電催化活性之間的關(guān)系。Mavrikakis等人通過將多面體PtNi3轉(zhuǎn)化為中空的三維Pt3Ni納米骨架，從而實(shí)現(xiàn)了在原子尺度上精確控制PtNi3/C的結(jié)構(gòu)。它的質(zhì)量活性比最先進(jìn)的Pt/C催化劑高36倍，并且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性[36]。Ir/Ru基材料多用于OER電催化劑。目前在酸性電解質(zhì)和堿性電解質(zhì)中，IrO2和RuO2都是作為OER過程中的首選電催化劑。IrO2和RuO2的OER性能受到其合成方法的影響。通常IrO2的活性比RuO2差一些，但更穩(wěn)定[37,38]。1.6.2.2過渡金屬氧化物界面處的表面摻雜和不同金屬之間的結(jié)合可以有效地調(diào)控基質(zhì)材料的表面結(jié)構(gòu)和固有電子活性，從而使其具有更優(yōu)異的電催化活性。因此，具有多金屬成分的尖晶石和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)被大量用做ORR和OER的電催化劑[39]。圖1.2(a)CoxMn3-xO4的立方相(I)和四方相(II)的形成示意圖，(b)CoxMn3-xO4和Pt/C的雙功能ORR/OER性能，(c)組裝的鋅-空氣電池的電化學(xué)性能[42]尖晶石氧化物(AxB3-xO4)在堿性介質(zhì)中可用作雙功能ORR/OER催化劑[40]。尖晶石

第1章緒論9該小組通過水熱和碳化處理后，獲得了具有獨(dú)特核-殼結(jié)構(gòu)的高效雙功能電催化劑ZIF-8@ZIF-67[52]。所得材料是負(fù)載在N摻雜碳上的高度石墨化碳(NC@GC)，因此擁有高表面積、高結(jié)晶度、良好的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的顯著優(yōu)勢(shì)。Chen小組報(bào)道了一種簡(jiǎn)單且低成本的熱解工藝來合成多孔N摻雜碳微米管(NCMT)的方法[53]。由于其具有獨(dú)特的微米級(jí)空心結(jié)構(gòu)，以及良好的石墨化程度和相互連接的多孔碳壁，NCMT對(duì)ORR和OER表現(xiàn)出出色的電催化活性。Suib等人證明將硫摻入到CNTs碳環(huán)中有利于增強(qiáng)ORR/OER雙功能活性，ORR與OER之間的電位差僅為0.84V[54]。圖1.3(a)N摻雜碳納米管框架(NCNTFs)的形態(tài)表征，(b)NCNTF和Pt/C的ORR/OER性能[51]Liu小組報(bào)告了用于雙功能ORR/OER的N摻雜石墨烯納米網(wǎng)絡(luò)(N-GRW)的合成，N-GRW表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和出色的耐久性[55]。通過表征分析，給電子的季N位點(diǎn)提供ORR活性，而吸電子的吡啶基N位點(diǎn)提供OER活性。Guo小組通過DFT計(jì)算技術(shù)來碳材料的活性位點(diǎn)。該小組經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)P-N位點(diǎn)提供OER活性，N摻雜位點(diǎn)提供ORR活性[56]。Dai小組報(bào)道了N、P共摻雜介孔碳泡沫(NPMC)[57]。與商業(yè)Pt/C和RuO2相比，所制備的NPMC催化劑對(duì)ORR和OER均顯示出更優(yōu)異的電催化性能。將NPMC催化劑用作鋅-空氣電池的空氣電極時(shí)，擁有高開路電壓和峰值功率密度。該小組還報(bào)道了具有獨(dú)特分層結(jié)構(gòu)的N,S共摻雜的石墨片材料(圖1.4)[58]。石墨片表面上大量的立體孔使其擁有高的表面積和豐富的界面電化學(xué)活性位點(diǎn)。這些豐富的活性位點(diǎn)以及大量的電子傳輸通道使開發(fā)的SHG材料成為一種不含金屬的高效ORR/OER/HER三功能電催化劑，并且可以在堿性電解質(zhì)中保持長(zhǎng)期穩(wěn)定性。圖1.4含SHG的N,S共摻雜石墨片的合成及形貌表征[58]

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]New design paradigm for heterogeneous catalysts[J]. Aleksandra Vojvodic,Jens K.N?rskov.  National Science Review. 2015(02)



本文編號(hào)：3298863