在氫氣的分離提純技術(shù)中,膜分離法由于具有工藝設(shè)計簡單、可與其他分離技術(shù)配合等特點,具有廣闊的發(fā)展前景。在氫滲透提純的金屬膜中,Pd及其合金膜因其具有良好的氫滲透性和選擇性,是目前工業(yè)應(yīng)用中常見的氫分離合金膜。但Pd作為一種貴金屬,資源稀缺,價格昂貴,導(dǎo)致其在工業(yè)化應(yīng)用中成本過高,無法大規(guī)模生產(chǎn)。與之相比,VB族金屬（如Nb,V,Ta）在保證較高的氫滲透性的同時,大大降低了材料成本。在VB族金屬中,Nb基在理論上具有最高的氫滲透性能,但是在已知的實驗中,以Nb為基片制備的復(fù)合膜,其氫滲透性能均不如以V為基片的復(fù)合膜,這與基片材料對表面催化薄膜的組織形貌影響有關(guān);而純Ta易發(fā)生氫脆現(xiàn)象,因此,本文選用V箔為基片,在表面施鍍催化膜,制備得到具有良好氫解離能力及高氫滲透性能的氫解離催化復(fù)合膜。在表面催化膜的選取中,過渡族金屬碳化物因其與Pt族金屬相近的高氫催化活性備受關(guān)注。與Mo2C和WC相比,VC具有更小的密度,在負載相同重量和相同晶粒尺寸的情況下,VC可以提供更大的暴露表面,這也使VC成為了替代Pd金屬成為表面催化膜材料的合適選擇。因此,本課題選取VB族金屬V箔為基片,通過磁控濺射工藝制備... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

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【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

金屬膜分離氫氣步驟示意圖[19]

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位論文6沉積表面積大的支撐體上，且設(shè)備簡單，不需要供電。制備得到的膜層薄均勻且致密，具有很高的機械強度。但存在的問題是耗時長，應(yīng)用范圍具有局限性。1.3電化學(xué)析氫催化反應(yīng)1.3.1電化學(xué)析氫催化反應(yīng)原理催化材料表面的析氫反應(yīng)和氫分離膜氫滲透過程有相似的步驟，即都需要在材料表面進行氫原子的吸附和解吸。早在很久以前，人們就發(fā)現(xiàn)了在水中施壓一定的電壓，可以生成兩種氣體：氫氣和氧氣。其反應(yīng)方程式如式（1-3）所示：2H2O→2H2↑+O2↑（1-3）電解水過程中，當(dāng)電流通過水時，陰極上的負電流會還原水以生成氫氣（H2），而陽極上的正電流會氧化水以生成氧氣（O2），產(chǎn)生的氫氣量約為氧氣的兩倍。為了提高反應(yīng)速率，陰極通常用催化活性較高的材料制備，這種材料能夠在較低的過電位下達到較高的電流密度。催化析氫的反應(yīng)涉及到多個反應(yīng)步驟，有兩種不同的反應(yīng)機理。在不同的電解液中生成氫氣的機理也存在一定的差異，我們首先討論在酸性介質(zhì)中的析氫機理。催化過程具體來說是由兩步三個過程組成的[21]，如圖1-2所示：圖1-2酸性溶液中催化劑表面析氫反應(yīng)機理的示意圖[21]水在酸性溶液中，陰極的析氫總反應(yīng)如式（1-4）所示：H++e-→1/2H2（1-4）Tafel斜率值可以從理論上揭示水分解機理。水分解的第一步中，一個電子被轉(zhuǎn)移到催化劑表面形成一個吸附態(tài)的氫原子中間體。這個過程稱為分解反應(yīng)或

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位論文8一過電位對應(yīng)的電流密度與掃速之間的關(guān)系，擬合即可以得到雙電層電容值Cdl。1.4國內(nèi)外氫分離膜材料研究現(xiàn)狀氫滲透分離膜一直受到多個行業(yè)關(guān)注，目前，大約有95％的氫氣都是通過蒸汽甲烷重整（SMR）或煤衍生的合成氣生產(chǎn)的[22]，可以通過整合膜分離裝置和反應(yīng)器裝置，來不斷分離氫，從而推動氫氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進行而提高工藝效率[23]。在核聚變?nèi)剂涎h(huán)中，透氫膜在托馬克反應(yīng)器中的回收和再循環(huán)過程中也起著關(guān)鍵的作用[24-27]。因此，急需具有成本低廉、高氫滲透性能和持久穩(wěn)定的氫滲透薄膜。1.4.1VB族金屬氫滲透研究現(xiàn)狀第五副族（VB）金屬（釩、鈮和鉭），也被稱為體心立方（BCC）金屬，具有比鈀更高的氫滲透性能，并且其成本只是鈀的百分之一。然而，這些金屬缺乏氫分子解離/重組所需的催化活性，并且，室溫下表面即易形成致密的氧化膜，在低溫條件下，易受H2的影響產(chǎn)生氫脆現(xiàn)象。因此，必須在保證體心立方金屬表面無氧化物的條件下，在其表面形成催化層，從而得到氫滲透功能良好的氫滲透薄膜。對于VB族金屬/Pd復(fù)合膜的研究最為深入[28-33]，D.A.Cooney[33]等通過在VB族金屬V、Nb和Ta上濺射100nmPd膜的方式，得到了接近VB族金屬理論氫滲透系數(shù)的結(jié)果，如圖1-3所示。圖1-3Pd/VB族金屬復(fù)合膜在773K下的氫滲透性能與時間的關(guān)系[33]（圖中虛線表示理論上VB族金屬的氫滲透性能及實驗得到的PdAg合金膜的氫滲透系數(shù)）但是，VB族金屬與Pd金屬之間存在高溫互擴散現(xiàn)象，這嚴重限制了Pd/VB

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碩士論文
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本文編號：3282399