偶氮苯及其衍生物作為最典型的光響應(yīng)材料之一,由于其在光致順?lè)串悩?gòu)化過(guò)程中具有較大分子尺寸和光譜的變化,使其在光控驅(qū)動(dòng)器、光致表面圖案化、太陽(yáng)熱能燃料和藥物釋放等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。一般來(lái)說(shuō),紫外光雖然具有較高的能量,但是其對(duì)物體表面的穿透能力較弱,因此,合成新穎的偶氮苯衍生物并制備厚度適中的功能化薄膜材料越來(lái)越受到廣大科研工作者的關(guān)注。本論文以制備功能化偶氮苯基光響應(yīng)薄膜為出發(fā)點(diǎn),首先設(shè)計(jì)并合成系列偶氮苯衍生物并研究其光響應(yīng)行為,然后通過(guò)溶劑蒸發(fā)方法和電化學(xué)沉積方法將其制備成具有光響應(yīng)性質(zhì)的功能薄膜,并在光控驅(qū)動(dòng)器,光誘導(dǎo)表面浮雕光柵和太陽(yáng)熱能燃料三個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用。（1）設(shè)計(jì)并合成了4,4’-二羥基偶氮苯,首次將其和生物質(zhì)糖類殼聚糖進(jìn)行摻雜,利用分子間氫鍵作用,通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑蒸發(fā)方法制備光響應(yīng)薄膜并在光控驅(qū)動(dòng)器領(lǐng)域應(yīng)用。在紫外光照射下,薄膜由于偶氮苯分子的順?lè)串悩?gòu)變化而迅速發(fā)生宏觀彎曲,并提起自身重量200倍的物體,這種簡(jiǎn)單易行的基于超分子相互作用的偶氮苯基光響應(yīng)薄膜的制備為光控驅(qū)動(dòng)器規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。（2）設(shè)計(jì)并合成雙-[4-（6-咔唑-9-基己氧基）-苯基]-二氮烯,... 

【文章來(lái)源】：青島科技大學(xué)山東省

【文章頁(yè)數(shù)】：88 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

偶氮苯反式和順式異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)

偶氮苯類光響應(yīng)薄膜的制備及其性能研究2圖1-2355nm光照射下偶氮苯的UV-vis光譜變化。n-π*躍遷在440nm（插圖）處顯示為弱帶，而π-π*躍遷在320nm處吸收Fig.1-2ChangesintheUV-visspectraofazobenzeneuponirradiationby355nmlight.Then-π*transitionappearsasaweakbandat440nm(inset)andtheπ-π*transitionabsorbsat320nm一般來(lái)說(shuō)，將偶氮苯及其衍生物制備成薄膜主要有旋涂成膜法、蒸發(fā)成膜法和電化學(xué)沉積成膜法等，旋涂成膜法和蒸發(fā)成膜法設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且易于操作，電化學(xué)沉積成膜法可以在各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的基底上均勻沉積并且控制工藝條件（如掃描電壓、掃描圈數(shù)和掃描速度等）可精確控制沉積薄膜的厚度。不同的成膜方式具有不同的成膜作用力，超分子自組裝就是眾多的成膜作用力中的一種，它是分子與分子在一定條件下，依賴非共價(jià)鍵分子間作用力自發(fā)連接成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的分子聚集體的過(guò)程，組成超分子的分子間作用力的類型有靜電作用、氫鍵、芳香堆積作用和疏水效應(yīng)。超分子自主裝利用非共價(jià)鍵之間的動(dòng)態(tài)可逆過(guò)程，不僅表現(xiàn)出傳統(tǒng)的聚合物性質(zhì)，而且還具有非常新的結(jié)構(gòu)和功能，可降解性、刺激性響應(yīng)和自愈性，使其成為智能材料的出色候選人，吸引了越來(lái)越多人的關(guān)注。1.1.1偶氮苯的順?lè)串悩?gòu)特性從偶氮苯的化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)看，偶氮苯衍生物兩種構(gòu)型之間的轉(zhuǎn)換主要發(fā)生在-N=N-上。偶氮苯衍生物中-C-N-單鍵與-N=N-雙鍵之間存在一定角度，所以偶氮苯衍生物有順式和反式兩種構(gòu)型。在這兩種構(gòu)型之間，還存在一個(gè)過(guò)渡態(tài)，過(guò)渡態(tài)的能量最高，能夠迅速轉(zhuǎn)換成反式構(gòu)型和順式構(gòu)型。如圖1-3所示，為偶氮苯類薄膜光響應(yīng)異構(gòu)化的能級(jí)變化模型[18]。

芏嗟奈?輾逶?40nm左右，歸屬于氮氮雙鍵中n-π*躍遷的振動(dòng)吸收峰[21]。當(dāng)用紫外光照射時(shí)，偶氮苯的反式構(gòu)型轉(zhuǎn)換成順式構(gòu)型，在光譜中表現(xiàn)為代表π-π*躍遷的吸收峰下降，代表n-π*躍遷的吸收峰上升，直到這兩種構(gòu)型達(dá)到一種平衡，稱之為光穩(wěn)態(tài)（PhotostationaryState,PSS），這之后紫外-可見吸收光譜不再發(fā)生變化；當(dāng)用可見光照射或者加熱時(shí)，偶氮苯的順式構(gòu)型轉(zhuǎn)換成反式構(gòu)型，在光譜中表現(xiàn)為代表n-π*躍遷的吸收峰下降，代表π-π*躍遷的吸收峰上升，直到恢復(fù)至初始狀態(tài)。這就是偶氮苯類光響應(yīng)薄膜的順?lè)串悩?gòu)特性。圖1-3偶氮苯光異構(gòu)化能級(jí)變化模型示意圖Fig.1-3Schematicofenergylevelchangemodelofphotoisomerizationofazobenzene1.1.2偶氮苯的順?lè)串悩?gòu)機(jī)理偶氮苯類薄膜的順?lè)串悩?gòu)機(jī)理一直被大家關(guān)注并廣泛研究。經(jīng)過(guò)總結(jié)，偶氮苯類薄膜的順?lè)串悩?gòu)機(jī)理主要有以下四種：旋轉(zhuǎn)機(jī)理、翻轉(zhuǎn)機(jī)理、協(xié)調(diào)翻轉(zhuǎn)機(jī)理和翻轉(zhuǎn)輔助旋轉(zhuǎn)機(jī)理[22-25]，如圖1-4所示。旋轉(zhuǎn)機(jī)理，斷開不能自由旋轉(zhuǎn)的氮氮雙鍵中的一個(gè)π鍵，變成可自由旋轉(zhuǎn)的氮氮單鍵，之后再旋轉(zhuǎn)、成鍵，從而實(shí)現(xiàn)反式到順式的異構(gòu)化；翻轉(zhuǎn)機(jī)理，保證C-N=N-C在一個(gè)平面，一個(gè)N=N-C鍵的角度增加180°到達(dá)一個(gè)sp雜化氮原子的過(guò)渡態(tài)，隨后恢復(fù)至順式構(gòu)型，從而實(shí)現(xiàn)反式到順式的異構(gòu)化；協(xié)調(diào)翻轉(zhuǎn)機(jī)理，兩邊N=N-C鍵的角度同時(shí)旋轉(zhuǎn)變化180°，得到一個(gè)線性結(jié)構(gòu)的過(guò)渡態(tài)，然后翻轉(zhuǎn)至順式構(gòu)型，從而實(shí)現(xiàn)反式到順式的異構(gòu)化；翻轉(zhuǎn)輔助旋轉(zhuǎn)機(jī)理，斷開不能自由旋轉(zhuǎn)的氮氮雙鍵中的一個(gè)π鍵，變成可自由旋轉(zhuǎn)的氮氮單鍵，C-N=N-C二面角發(fā)生巨大變化的同時(shí)N=N-C鍵也發(fā)生微小但明顯的變化，氮氮單鍵的旋轉(zhuǎn)和端基苯環(huán)的旋轉(zhuǎn)同時(shí)發(fā)生，從而實(shí)現(xiàn)反式到順式的異構(gòu)化。以上四種順?lè)串悩?gòu)機(jī)理都能實(shí)現(xiàn)反式構(gòu)型到順?

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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本文編號(hào)：3278011