氫氣（H₂）因其可再生、清潔無(wú)污染等優(yōu)勢(shì),在構(gòu)建可持續(xù)清潔能源體系中扮演著重要的角色,然而,實(shí)現(xiàn)氫氣的安全儲(chǔ)運(yùn)是構(gòu)建可持續(xù)清潔能源體系的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。甲酸（FA,HCOOH）,常溫常壓下為無(wú)色液體,性質(zhì)穩(wěn)定,其含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積容量分別高達(dá)4.4 wt%和53.4 g/L,被認(rèn)為是一種無(wú)毒且高效的儲(chǔ)氫材料,可有效避免氫氣的儲(chǔ)運(yùn)難題。催化劑種類(lèi)和反應(yīng)條件在很大程度上影響甲酸通過(guò)脫氫或脫水方式分解,因此,開(kāi)發(fā)高活性和高選擇性的催化劑是實(shí)現(xiàn)甲酸作為儲(chǔ)氫材料實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。在本論文中,我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一系列Pd基高效納米催化劑,實(shí)現(xiàn)甲酸在室溫下高活性高選擇性分解制氫。主要研究?jī)?nèi)容如下:（1）通過(guò)一種簡(jiǎn)便的無(wú)表面活性劑共還原策略成功地合成新穎的PdAg-CeO₂/MC催化劑,該催化劑對(duì)甲酸脫氫反應(yīng)具有極高的催化活性。根據(jù)一系列表征測(cè)試和性能測(cè)試結(jié)果可知,具有大量氧空位缺陷的無(wú)定形CeO₂改性的PdAg合金納米顆粒和多孔碳（MC）載體之間存在強(qiáng)相互作用,在PdAg合金納米顆粒和多孔碳（MC）之間建立緊密的界面,促進(jìn)電子從多孔碳（MC）和C... 

【文章來(lái)源】：江西師范大學(xué)江西省

【文章頁(yè)數(shù)】：87 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

氫能潛在的應(yīng)用領(lǐng)域

OOH→H2+CO2(式1-14)HCOOH→H2O+CO(式1-15)最近，通過(guò)甲酸分解制氫，二氧化碳加氫還原制甲酸循環(huán)轉(zhuǎn)化過(guò)程，可有效實(shí)現(xiàn)C1資源的循環(huán)再生[123-127]，理論上可實(shí)現(xiàn)二氧化碳的零排放，在能源與環(huán)境領(lǐng)域具有重要意義。盡管甲酸中的含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.4wt%低于美國(guó)能源部（DOE）設(shè)定的目標(biāo)（9wt%），但是由于甲酸的生物無(wú)毒性、來(lái)源廣、價(jià)格低廉、便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)勢(shì)，被廣泛認(rèn)為是最具有應(yīng)用潛力的化學(xué)儲(chǔ)氫材料，在本論文研究中，我們將以甲酸的脫氫反應(yīng)為模型反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了一系列高活性高選擇性的Pd基納米催化劑。圖1-2甲酸脫氫和二氧化碳加氫制甲酸循環(huán)轉(zhuǎn)化示意圖。1.4甲酸分解制氫研究現(xiàn)狀甲酸的分解有脫氫和脫水兩種途徑，催化劑種類(lèi)、反應(yīng)條件在很大程度上影響甲酸通過(guò)脫氫或脫水途徑進(jìn)行分解[116,118-122]。目前的研究中用于甲酸分解的催化劑主要可分為均相催化劑和非均相催化劑兩類(lèi)。均相催化劑往往表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，但在催化反應(yīng)體系中需要使用諸如有機(jī)物的添加劑，使催化劑難以從反應(yīng)體系中分離，催化反應(yīng)系統(tǒng)復(fù)雜化[116,128,129]，不利于實(shí)際應(yīng)用。非均相催化劑的催化活性有待進(jìn)一步提高，但其易于從反應(yīng)體系中分離，催化脫氫反應(yīng)易于

甲酸室溫分解制氫用Pd基高效納米催化劑的研究7控制，所以在甲酸分解制氫用催化劑的研究中更受歡迎[130-135]。1.4.1均相催化劑早在1967年，Coffey等人[136]就進(jìn)行了均相催化甲酸分解的開(kāi)創(chuàng)性研究，該報(bào)告描述了使用可溶性金屬絡(luò)合物可將甲酸選擇性分解為氫氣和二氧化碳，在測(cè)試的一系列的Pt，Ru和Ir膦配合物中，IrH2Cl(PPh3)3顯示出最優(yōu)的催化活性，以回流的乙酸為溶劑，反應(yīng)溫度為391K時(shí)，其催化甲酸脫氫分解初始速率達(dá)到80molL-1h-1（初始轉(zhuǎn)換頻率值（TOF）約為8900h-1）。1970年代初，F(xiàn)orster和Beck等人[137]研究了在銠和銥催化劑存在下甲酸水溶液的分解過(guò)程。Rh(CO)2Cl2在反應(yīng)溫度為373K時(shí)催化甲酸分解的速率為31molL-1h-1，而碘化鈉的添加是獲得高效分解速率的關(guān)鍵。作者提出銠碘配合物的形成促使甲酸分解生成氫氣和二氧化碳，在此過(guò)程中，銠碘配合物和甲酸反應(yīng)會(huì)形成氫碘酸和不飽和金屬配合物，所形成的氫碘酸（HI）進(jìn)一步分解為氫氣，并重新獲得起初的銠碘配合物，其反應(yīng)過(guò)程如方程式1-16和1-17所示：[M(CO)xI4]-+HCO2H→[M(CO)xI2]-+2HI+CO2(式1-16)[M(CO)xI2]-+2HI→[M(CO)xI4]-+H2(式1-17)2008年，F(xiàn)ukuzumi等人[138]報(bào)道水溶性的Rh催化劑[RhIII(Cp*)(bpy)(H2O)](SO4)（圖1-3），在室溫下可以選擇性分解甲酸水溶液產(chǎn)生氫氣和二氧化碳。隨后，在2009年，由Himeda等人[139]報(bào)道的非膦催化劑[IrIII(Cp*)(dhbpy)(H2O)](SO4)可以使甲酸完全分解產(chǎn)生不含一氧化碳的氫氣，在363K時(shí)，其TOF值高達(dá)14000h-1，且在多次不間斷催化甲酸分解反應(yīng)的過(guò)程中，未觀察到催化劑的變質(zhì)。圖1-3銠配合物的結(jié)構(gòu)示意圖[138]。


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