目前,應(yīng)用于滲透汽化的分離膜多為分子篩膜,但分子篩膜的不耐酸性限制了滲透汽化的應(yīng)用范圍。二氧化硅具有良好的耐酸堿性及耐熱性,是耐酸性膜材料的極佳選擇。然而,無(wú)定形二氧化硅結(jié)構(gòu)在滲透汽化水熱環(huán)境中極易遭到破壞。本文針對(duì)二氧化硅水熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題,選擇以有機(jī)硅烷BTESE（1,2-雙（三乙氧基硅基）乙烷）作為硅源,并于部分膜層中引入過(guò)渡金屬Zr,采用溶膠-凝膠法制備出了具有較好水熱穩(wěn)定性的二氧化硅復(fù)合膜。對(duì)二氧化硅復(fù)合膜各膜層的顯微結(jié)構(gòu)和作用機(jī)制進(jìn)行了深入探討,并測(cè)試了不同制備條件以及環(huán)境條件下二氧化硅復(fù)合膜的滲透汽化性能。主要結(jié)論如下:（1）二氧化硅復(fù)合膜可依次分為顆粒層、過(guò)渡層、分離層三個(gè)膜層。顆粒層是主要由α-Al2O3顆粒構(gòu)筑的孔隙結(jié)構(gòu),表面顆粒鋪布平整,孔徑約為100 nm～200nm,厚度約為3μm,是制備二氧化硅復(fù)合膜的基礎(chǔ)。過(guò)渡層和分離層是由無(wú)定形二氧化硅形成的致密結(jié)構(gòu),表面平滑無(wú)孔,兩膜層總厚度約為1μm;Zr的引入使得過(guò)渡層二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性顯著提高,有助于形成完整無(wú)裂痕的二氧化硅膜層。（2）對(duì)二氧化硅復(fù)合膜部分制備條件進(jìn)行了優(yōu)化,其工藝條件為:顆粒層涂布方式為1.... 

【文章來(lái)源】：武漢科技大學(xué)湖北省

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

膜分離基本分離機(jī)理

武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文8關(guān)的獨(dú)特性質(zhì)，它連接在一起可以產(chǎn)生大量不同的微孔，中孔或大孔的無(wú)定形或結(jié)晶固體[26]。與其他常見的單氧化物如氧化鋁（Al2O3），二氧化鈦（TiO2）或氧化鋯（ZrO2）相比，二氧化硅可以更容易地制備成超微孔或致密膜層，因此，具有應(yīng)用于膜分離領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)。圖1.2二氧化硅的原子空間結(jié)構(gòu)Asaeda等于1990年首次報(bào)道了溶膠-凝膠衍生的非晶態(tài)二氧化硅膜[27]。這些膜是通過(guò)在α-Al2O3多孔基底表面包覆一層薄的二氧化硅層來(lái)制備的，二氧化硅層是通過(guò)酸催化正硅酸乙酯（TEOS）水解和縮合而形成的。近年來(lái)，二氧化硅憑借著其材料本身優(yōu)異的穩(wěn)定性及良好的可塑性，逐步成為膜分離材料的熱門之選，在氣體分離、滲透汽化、膜催化反應(yīng)器等方面被廣泛研究應(yīng)用[28]。二氧化硅膜最早是應(yīng)用于氣體分離領(lǐng)域，并憑借其優(yōu)異的特性被許多研究人員認(rèn)可，具有廣闊的應(yīng)用前景。1998年，R.M.deVos和H.Verweij首次采用溶膠-凝膠技術(shù)制備出高性能的無(wú)機(jī)二氧化硅氣體分離膜，在100℃下，H2/CO2的選擇性為3.9，并且H2/CH4的選擇性高達(dá)533[29]。HirokiNagasawa等采用化學(xué)氣相沉積法制備了微孔二氧化硅膜，其對(duì)He/N2的選擇性為196，He/SF6的選擇性為820[30]。盡管當(dāng)時(shí)二氧化硅膜也有在滲透汽化領(lǐng)域的研究，但其主要應(yīng)用方向還是氣體分離。原因在于二氧化硅材料水熱穩(wěn)定性差，無(wú)法適應(yīng)滲透汽化的水熱環(huán)境。非晶態(tài)二氧化硅在水熱條件下是不穩(wěn)定的，在水熱條件下，Si-O-Si鍵斷裂并與H2O結(jié)合形成Si-OH鍵，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致二氧化硅膜滲透率升高，選擇性降低[31]。對(duì)此，研究人員做了許多相關(guān)研究來(lái)提高二氧化硅膜的水熱穩(wěn)定性，主要分為過(guò)渡金屬離子摻雜和引入有機(jī)官能團(tuán)兩種方法。Asaeda等通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬Zr

善二氧化硅材料水熱穩(wěn)定性，其主要方法為過(guò)渡金屬摻雜和引入有機(jī)官能團(tuán)。過(guò)渡金屬摻雜是通過(guò)在二氧化硅溶膠內(nèi)引入過(guò)渡金屬，形成比Si-O-Si鍵更穩(wěn)定的Si-O-M鍵，進(jìn)而形成更加穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過(guò)提高整個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度來(lái)間接提升水熱穩(wěn)定性。引入有機(jī)官能團(tuán)是通過(guò)選用具有疏水基團(tuán)的有機(jī)硅烷作為硅源，在水解縮合形成的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中硅烷的疏水基團(tuán)得以保留，并使得整個(gè)二氧化硅網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出疏水性，最終膜層表面也變得疏水，降低了表面對(duì)H2O的吸附，減少了Si-O-Si鍵與H2O的反應(yīng)，進(jìn)而提高了二氧化硅膜的水熱穩(wěn)定性。圖2.1BTESE分子結(jié)構(gòu)式BTESE（1,2-Bis(triethoxysilyl)ethane，1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷）是一種有機(jī)硅烷，其分子式為C14H34O6Si2，分子結(jié)構(gòu)式如圖2.1所示。BTESE經(jīng)水解縮合反應(yīng)形成的硅態(tài)網(wǎng)絡(luò)具有良好的穩(wěn)定性和可調(diào)節(jié)性[55]，因此近些年來(lái)常被用作二氧化硅復(fù)合膜的硅源前體，并取得了一定的研究成果[56]。Wang等通過(guò)溶膠-凝膠法制備了由1,2-雙（三乙氧基硅基）乙烷制成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜，該膜在長(zhǎng)達(dá)10h的滲透汽化過(guò)程中都表現(xiàn)出穩(wěn)定的通量和分離系數(shù)[57]。TakuyaNiimi等將由1,2-雙（三乙氧基硅基）乙烷制成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜開發(fā)應(yīng)用于膜反應(yīng)器，用于甲基環(huán)己烷脫氫生成甲苯[58]。該膜反應(yīng)器在Pt/γ-Al2O3/α-Al2O3雙峰催化層上實(shí)現(xiàn)了75%的MCH轉(zhuǎn)化率，高于60%的平衡轉(zhuǎn)化率。

【參考文獻(xiàn)】：
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