針對具有應(yīng)用價值的鹵代乙酸胍（GXA）非線性光學(xué)（NLO）晶體研究不系統(tǒng)的問題,設(shè)計了系列三鹵代和系列氯代的乙酸胍（GAc）體系,通過量子化學(xué)計算研究了系列GXA的結(jié)構(gòu)、NLO性質(zhì)和構(gòu)效關(guān)系,探討了鹵代效應(yīng)可能的影響機理。結(jié)果表明,鹵代原子顯著地改變了GXA分子構(gòu)象,并通過不同方式參與強氫鍵作用來影響超分子堆積。鹵代主要通過影響GXA分子的LUMO來改變其能隙(E_gap)。GXA的平均偶極矩(μ_total)和平均極化率<α>隨鹵原子數(shù)量以及半徑的增大而增大。超極化率總體上相對于GAc降低,但影響復(fù)雜,其中,平均第1超極化率(β_total)隨鹵原子數(shù)量的增多而降低,平均第2超極化率（<γ>）則隨鹵原子的變大而顯著增強。此外,并未發(fā)現(xiàn)E_gap與μ_total及<γ>之間存在明顯的相關(guān)性。 

【文章來源】：化學(xué)工業(yè)與工程. 2020,37(05)CSCD

【文章頁數(shù)】：6 頁

【部分圖文】：

不同GXA晶體的Hirshfeld表面著色圖

各GXA分子的最高占有分子軌道(HOMO)/最低未占有分子軌道(LUMO)能量與能隙如圖2所示。可以明顯看出鹵代使GXA分子的HOMO(LU-MO)降低，并且這種降低趨勢隨取代原子數(shù)目的增加而加劇。對于三取代的GXA,LUMO的降低度符合元素順序，HOMO則不然;2種影響相耦合作用下的能隙Egap變化則無整體規(guī)律。對于不同氯代數(shù)目的GXA,Egap隨取代原子數(shù)目的增加而降低，但GSCA的Egap大于GAc;對于三取代的GXA,Egap的降低規(guī)律與元素排序一致，但GTFA的Egap增加最為顯著，為6個分子中最大。除三溴取代GXA外，其他鹵代GXA的帶隙相對GAc均降低。圖3顯示了各GXA分子的HOMO(第1行)與LUMO(第2行)等值面。HOMO圖表明，不同GXA分子軌道均呈現(xiàn)了羧基氧原子的孤對電子特征以及羧基碳與烷基碳之間的σ成鍵特征;鹵代GXA分子還呈現(xiàn)出少許鹵原子孤對電子的特征。其中，GSCA的HOMO體現(xiàn)了少許單取代的氯原子的孤對電子特征;GDCA的HOMO體現(xiàn)了少許二取代的氯原子的孤對電子特征;GTCA的HOMO體現(xiàn)了少許三取代的氯原子的孤對電子特征;GTFA的HOMO體現(xiàn)了少許三取代的氟原子的孤對電子特征;GTBA的HOMO體現(xiàn)了少許三取代的溴原子的孤對電子特征。

LUMO圖則表明不同GXA分子均表現(xiàn)出反鍵特征。其中，GAc的LUMO體現(xiàn)的是G-的π反鍵特征;GSCA的LUMO體現(xiàn)了氯原子和碳原子的σ反鍵特征;GDCA的LUMO體現(xiàn)的則是2個氯原子和碳原子的σ反鍵特征;GTCA的LUMO體現(xiàn)的則是3個氯原子和碳原子的σ反鍵特征;GTFA的LUMO體現(xiàn)的則是羧基的π反鍵特征以及部分G+的π反鍵特征;GTBA的LUMO體現(xiàn)的則是3個溴原子和碳原子的σ反鍵特征�？傮w來看，鹵代使得GXA分子的FMO均發(fā)生了變化，尤其是LUMO發(fā)生了重大改變，并導(dǎo)致了材料能隙的顯著變化，這可能會在不同鹵代GXA晶體的NLO性質(zhì)上有所體現(xiàn)。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]一種新的有機非線性光學(xué)晶體——L-精氨酸磷酸鹽[J]. 許東,蔣民華,譚忠恪.  化學(xué)學(xué)報. 1983(06)



本文編號：3118932