鈀及其合金（如Pd-Ag）是目前應(yīng)用于商業(yè)制備高純氫氣的主要金屬膜分離材料。但是,金屬鈀資源匱乏,價格昂貴,亟待開發(fā)其他廉價的金屬膜分離材料�；凇岸嘞鄻�(gòu)成,功能分擔(dān)”原理開發(fā)的Nb-Ti-Co共晶型氫分離合金是替代鈀及其合金的潛在膜材料。Nb-Ti-Co共晶型合金組織由初生相bcc-（Nb）和共晶體[bcc-（Nb）+B2-Ti Co]組成,其中,初生相為主要的滲氫通道,共晶體則主要起到抵抗氫脆的作用。目前,往往通過調(diào)節(jié)Nb-Ti-Co三元合金的成分進(jìn)而調(diào)控初生相和共晶體的體積分?jǐn)?shù),達(dá)到平衡氫滲透與抗氫脆性能的目的。然而,可滲氫Nb-Ti-Co共晶型合金的成分被限制在相圖中較窄的區(qū)域內(nèi),極大地限制了Nb-Ti-Co共晶型合金滲氫性能的進(jìn)一步優(yōu)化。本論文從Nb-Ti-Co三元共晶型氫分離合金出發(fā),基于“同步提高bcc-（Nb）相滲氫性能及抗氫脆性能,兼顧最大程度發(fā)揮共晶體滲氫性能與抗氫脆性能”這一理念,提出靶向成分及結(jié)構(gòu)調(diào)控新思路,通過W靶向置換Nb、Fe靶向置換Co,結(jié)合基于化學(xué)勢梯度構(gòu)建的氫傳輸模型,同時調(diào)控初生相和共晶體的滲氫性能,發(fā)展了具有更高滲氫性能、更優(yōu)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的新型Nb... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：149 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

幾種金屬的氫滲透系數(shù)[68]

膜材料，如V-Ni[69,70]、V-Al[71,72]、Nb-W-Mo[19,20]等，以及共晶型氫分離合金膜材料，如Nb-Ti-Ni[22,23]、Nb-Ti-Co[29,30]及Nb-Ti-Fe[41]等。單相固溶體合金中斥氫元素的存在可以有效地降低氫溶解度，一定程度上改善合金抵抗氫脆的性能，但是，它們?nèi)匀淮嬖谳^為突出的氫脆失效問題。近年來，共晶型氫分離合金因其具有較好的抗氫脆性能以及優(yōu)異的氫滲透性能，成為替代Pd及其合金的潛在氫分離膜材料。1.3致密金屬氫分離膜分離機(jī)制對于致密的金屬膜，氫滲透通過膜的機(jī)制為溶解-擴(kuò)散機(jī)制。氫滲透通過膜的過程如圖1-2所示[43,73]，具體可以分為7個步驟：a)氫分子擴(kuò)散至金屬膜上表面；b)氫分子在金屬膜上表面吸附，并被裂解為氫原子；c)裂解后的氫原子躍過膜上表面進(jìn)入金屬膜內(nèi)部；d)由于膜兩側(cè)氫分壓不同，金屬膜內(nèi)部氫原子產(chǎn)生濃度梯度(Cu-Cd)；氫原子在氫濃度梯度作用下，經(jīng)晶格間隙從膜一側(cè)擴(kuò)散至另一側(cè)，并最終達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；e)氫原子躍過金屬膜下表面，并在下表面吸附；f)在下表面吸附的氫原子聚合成氫分子；g)下表面氫分子脫附，并擴(kuò)散遠(yuǎn)離金屬膜。當(dāng)金屬膜上游端和下游端分別給定一個氫氣壓力Pu和Pd(PdPu)時，在金屬膜兩端表面之間存在壓力差P，進(jìn)而在金屬膜的內(nèi)部氫原子建立起穩(wěn)定的濃度梯度C，使氫原子不斷地從金屬膜內(nèi)部高濃度側(cè)擴(kuò)散至低濃度側(cè)，并最終建立起穩(wěn)定的滲透狀態(tài)。圖1-2氫滲透通過致密金屬膜示意圖[43,73]Fig.1-2Schematicdiagramofmechanismofhydrogenpermeatingthroughalloymembrane.CuandCdarehydrogensolubilityofmetallicmembraneattheupstreamsideanddownstreamside,respectively[43,73]

于573K時，純Pd作為氫分離膜材料面臨著一個挑戰(zhàn)，即低溫時Pd氫脆問題[57,75]。當(dāng)氫原子進(jìn)入Pd晶格間隙以后，在溫度較高或金屬外界氫分壓力很低時，氫在金屬Pd中溶解度較低，氫與金屬Pd將形成α固溶體相，如圖1-3所示；當(dāng)溫度降低時，氫在金屬Pd內(nèi)部溶解度大幅增加，Pd與氫之間除了形成α固溶體相以外，還將進(jìn)一步形成β固溶體相；α相與β相晶格參數(shù)差別很大，當(dāng)β固溶體相產(chǎn)生時，將引起嚴(yán)重的晶格畸變，產(chǎn)生較大局部內(nèi)應(yīng)力，最終導(dǎo)致金屬Pd脆性斷裂，即發(fā)生氫脆失效現(xiàn)象。因此，純金屬Pd的使用溫度一般不低于573K。圖1-3金屬Pd的PCT曲線[74,75]Fig.1-3ThePCT(Pressure-Composition-Temperature)curvesofpurePd[74,75]為了解決純Pd氫分離膜的低溫氫脆問題，采用了合金化手段降低β-PdH相形成溫度，研發(fā)了一系列Pd基二元或多元合金氫分離膜材料，如Pd-Ag[58-61]、Pd-Cu[62-65]、Pd-Au[76-78]、Pd-Y[58]等。以Pd-Ag合金為例，Ag原子占據(jù)Pd晶格位置后，保持純金屬Pd的fcc結(jié)構(gòu)的同時顯著降低β相形成溫度[58,59,74]，一般當(dāng)Ag含量高于20at%時，可以使β-PdH相形成溫度低于室溫，從而大幅提高Pd基合金的機(jī)械穩(wěn)定性。同時，Ag的存在可以增加氫在Pd-Ag合金中溶解度[74]，改善合金

【參考文獻(xiàn)】：
博士論文
[1]Nb-Ni（Co）-Ti（Hf）系合金凝固路徑及組織和滲氫性能[D]. 閆二虎.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 2014

碩士論文
[1]Nb-Ti-Co氫分離合金顯微組織和氫傳輸性能研究[D]. 黃浩然.桂林電子科技大學(xué) 2019
[2]Nb-Zr-Ni（Co）系合金組織和滲氫性能研究[D]. 吳盼.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 2014



本文編號：3113345