發(fā)布時間：2021-03-04 19:54

　　鋅鎘有機框架化合物由于具有結(jié)構(gòu)多樣、可調(diào)性強和模塊化的優(yōu)點,且主體框架可與客體分子產(chǎn)生豐富的分子間相互作用,是一類可應(yīng)用于目標(biāo)分子識別和檢測的熒光材料。為提升該熒光檢測材料的化學(xué)穩(wěn)定性,揭示分子間相互作用力與熒光及檢測性能間的關(guān)系,實現(xiàn)對目標(biāo)檢測物分子快速、敏感檢測,本論文依據(jù)超分子自組裝策略和配位化學(xué)原理,選擇了單環(huán)二羧基、雙環(huán)二羧基、三環(huán)二羧基、吡啶單羧基及吡唑吡嗪基取代的苯甲酸為主配體,合成了兩例超分子有機框架和十九例鋅鎘金屬有機框架,達到了改變多端羧基配體不同取代單元調(diào)節(jié)和功能化框架結(jié)構(gòu)的目的。通過單晶X射線衍射、紅外吸收光譜和粉末X射線衍射進行了結(jié)構(gòu)表征,通過紫外-可見吸收光譜和熒光光譜進行了熒光檢測性能測試,研究了弱相互作用力對有機配體構(gòu)象和堆積形式的影響以及框架結(jié)構(gòu)與熒光檢測性能之間的關(guān)系�；跉滏I相互作用,得到了兩例超分子有機框架[（H₂bpdc）_0.5（4,4′-bipy）_0.5]（1）和[（H₃dpob）（4,4′-bipy）·3H₂O]（2）,提高金屬鹽比... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：170 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

–1金屬有機框架材料中常見的次級結(jié)構(gòu)單元和有機配體[20]

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士論文-6-且羧酸配位模式的多樣性也增加了框架結(jié)構(gòu)的豐富性。相比而言，吡啶(多氮唑)類配體中由于只有氮原子含有未參與離域的孤對電子，因此其配位方向和模式相對固定。雖然吡啶類配體通常本身不帶電，但可通過混合配體策略，與羧酸類配體一起構(gòu)筑框架結(jié)構(gòu)，以滿足特定多核簇電荷平衡的需求。同時，其他多氮唑類配體中氮原子通常還連接一個氫原子，可以去質(zhì)子化形成陰離子多端配體。如果氮原子全部參與配位則可形成疏水性的金屬有機框架；若沒有完全參與配位，則這些未配位的氮原子給體可作為與客體分子作用的位點[21]。圖1–2網(wǎng)絡(luò)化學(xué)表示代表性的雙節(jié)點金屬有機框架[22]Fig.1–2Representingbinaryframeworksmadebyreticularchemistry[22]隨著金屬有機框架材料合成技術(shù)的進步，化合物的結(jié)構(gòu)趨向復(fù)雜化，如何找到有效符號對其進行準(zhǔn)確描述，并以此建立有章可循的設(shè)計策略顯得迫切且重要。在1998年，Robson將Wells的網(wǎng)絡(luò)分析法引入配位聚合物，開創(chuàng)了以網(wǎng)

第1章緒論-7-絡(luò)結(jié)構(gòu)為拓?fù)淠Ｐ秃喕潴w連接方式的方法[23]。隨后，Yaghi和O’Keeffe教授課題組于2001年發(fā)表的JACS中首次提出“次級結(jié)構(gòu)單元”(SecondaryBuildingUnits，SBUs)的概念，認(rèn)為剛性的金屬簇通，與有機配體鍵合時配位方向明確，依據(jù)拓?fù)鋵W(xué)可將該金屬簇簡化為節(jié)點，可稱為次級結(jié)構(gòu)單元[24]�；诠�(jié)點的幾何結(jié)構(gòu)選擇長度不同的連接體，設(shè)計、構(gòu)筑具有特定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法被概括為“網(wǎng)絡(luò)化學(xué)”(ReticularChemistry)，該方法于2003年在Nature發(fā)表的文章中被正式提出[25]，也為金屬有機框架的設(shè)計合成和結(jié)構(gòu)分析奠基了堅實的基矗將金屬或金屬簇當(dāng)作節(jié)點(node)將有機配體當(dāng)作連接體(linker)，則復(fù)雜金屬有機框架化合物可抽象簡化為拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)，這就為金屬有機框架化合物的研究提供了有價值的理論指導(dǎo)[26]。顯然，這一分析方法在預(yù)測和設(shè)計目標(biāo)金屬有機框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)時具有十分重要的作用，大大增加了框架結(jié)構(gòu)的可預(yù)測性和可設(shè)計性，一些常見的次級結(jié)構(gòu)單元及其拓?fù)浜喕鐖D1–2所示[22]。1.4金屬有機框架材料的光學(xué)應(yīng)用金屬有機框架材料可將無機和有機發(fā)光單元固有物理化學(xué)性質(zhì)結(jié)合，并利用框架結(jié)構(gòu)中的孔道封裝客體分子，作為額外發(fā)光單元。多發(fā)光單元大量的組合可能性、協(xié)同效應(yīng)以及可控有序的排列方式，使其與其它無機和有機發(fā)光材料相比展現(xiàn)出不同的光學(xué)性質(zhì)，成為新型光功能材料頗具應(yīng)用前景的研究方向。目前光功能的金屬有機框架材料在熒光傳感、白光發(fā)射、光催化、非線性光學(xué)、激光器件、數(shù)據(jù)存儲和生物醫(yī)學(xué)等方面展現(xiàn)很高的應(yīng)用潛力(見圖1–3)[27-29]。圖1–3金屬有機框架材料的光功能應(yīng)用[29]Fig.1–3Photonicfunctionalapplicationsofmetalorganicframeworkmaterials[29]

【參考文獻】：
期刊論文
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[2]金屬有機框架材料（MOFs）在光催化有機合成中的應(yīng)用[J]. 孫登榮,李朝暉.  中國材料進展. 2017(10)
[3]金屬有機框架材料的制備及應(yīng)用研究進展[J]. 韋復(fù)華,梁釗,姚亮,羅云,趙帥奇,陳鼎.  現(xiàn)代化工. 2017(05)
[4]基于磁性金屬有機框架化合物——適配體探針的氯霉素仿生比色傳感器研究[J]. 吳彩葉,繆養(yǎng)寶,朱云云,干寧,歐昌榮,曹錦軒.  分析化學(xué). 2016(12)

博士論文
[1]金屬—有機框架材料的功能修飾、尺寸調(diào)控和性能研究[D]. 徐繪.浙江大學(xué) 2013



本文編號：3063817