為了研究具有雙配體的含能金屬有機(jī)骨架（E-MOFs）的性能,以3-氨基-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑以及甲酸鋅為原料,采用水熱法制備了含有雙配體的E-MOFs晶體MOF（Zn）-1;僅以3-氨基-1,2,4-三唑?yàn)榕潴w的MOF（Zn）-2以及以3,5-二氨基-1,2,4-三唑?yàn)榕潴w的MOF（Zn）-3并對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了研究。X-射線單晶衍射表明,MOF（Zn）-2和MOF（Zn）-3均屬于正交晶系而MOF（Zn）-1晶體屬于三斜晶系。差示掃描量熱法（DSC）聯(lián)合熱重分析（TG）研究了MOF（Zn）-1、MOF（2n）-2和MOF（2n）-3的熱行為,發(fā)現(xiàn)其均只有一個(gè)劇烈的放熱過(guò)程。在5℃·min^-1的升溫速率下,MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2和MOF（Zn）-3的分解溫度分別為317.5,301.5℃和308.2℃。感度測(cè)試表明,上述三種材料均屬于鈍感含能材料（撞擊感度大于40 J,摩擦感度大于360 N,靜電感度大于24.75 J）,具有相對(duì)較高的密度(MOF（Zn）-1:2.069 g·cm^-3;MOF（Z... 

【文章來(lái)源】：含能材料. 2020,28(07)北大核心

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MOF(Zn）-1的晶體堆積和氫鍵分布情況

如圖3，對(duì)于MOF(Zn）-1，其鋅離子有兩種配位環(huán)境，一種是一個(gè)鋅離子與兩個(gè)3-氨基1,2,4-三唑分子和一個(gè)3,5-二氨基1,2,4-三唑配位；另一種是一個(gè)鋅離子與一個(gè)3-氨基-1,2,4-三唑離子和兩個(gè)3,5-二氨基1,2,4-三唑離子分別配位。MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3，分別只有一種鋅離子的配位模式，即一個(gè)鋅離子分別與三個(gè)3-氨基-1,2,4-三唑離子或兩個(gè)3,5-二氨基1,2,4-三唑離子配位。MOF(Zn）-1中，Zn(1）則與來(lái)自兩個(gè)不同3-氨基1,2,4-三唑離子的N(1),N(5）原子通過(guò)配位鍵聯(lián)接，Zn(3）同樣可以與上述離子的N(2),N(6）原子通過(guò)配位鍵聯(lián)接，形成一個(gè)共平面的Zn(1)—N(1)—N(2)—Zn(3)—N(6)—N(5）六元環(huán)結(jié)構(gòu)。上述的六元環(huán)與相應(yīng)的兩個(gè)3-氨基1,2,4-三唑離子結(jié)合并且與另一種配位模式的Zn(2),Zn(4）橋聯(lián)，不斷的延伸生長(zhǎng)并且形成一維類似于鏈的結(jié)構(gòu)。在另一個(gè)維度，Zn(1）與來(lái)自于3,5-二氨基1,2,4-三唑離子的N(9）相橋連，該3,5-二氨基1,2,4-三唑離子繼續(xù)與兩個(gè)鋅離子橋連，不斷的延伸生長(zhǎng)并且形成一維類似于鏈的結(jié)構(gòu)。最終，從Zn(1）開(kāi)始并且不斷延伸生長(zhǎng)并且互相交錯(cuò)，最終構(gòu)成二維的波浪形的面。而對(duì)于MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3，其具體的生長(zhǎng)方式和MOF(Zn）-1類似，只是其只含有了一種配體。圖3 各晶體的晶體的配位圖

圖2 三種晶體的單層配位圖配體上氨基數(shù)目不同，可能會(huì)對(duì)其鍵長(zhǎng)和鍵角產(chǎn)生影響[18],MOF(Zn）-1、MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3的部分鍵長(zhǎng)和鍵角結(jié)果如表3所示。就鍵長(zhǎng)來(lái)說(shuō)，MOF(Zn）-1單晶結(jié)構(gòu)中Zn(1)—N(1）鍵長(zhǎng)（1.9760(3）?）近似于Zn(3)—N(6）鍵長(zhǎng)（1.9768(3）?）；Zn(1)—N(5）鍵長(zhǎng)（1.9960(3）?）近似于Zn(3)—N(2）鍵長(zhǎng)（1.9940(3）?）。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3的相應(yīng)鍵長(zhǎng)也有類似的規(guī)律。對(duì)于MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3，鋅原子中心和配體4號(hào)位的氮的配位鍵鍵長(zhǎng)是相等的，例如MOF(Zn）-2的相應(yīng)長(zhǎng)度Zn(2)—N(3),Zn(4)—N(7）以及Zn(1)—N(9）均等于2.0170(7）?。對(duì)于MOF(Zn）-1,Zn(2)—N(3）和Zn(4)—N(7）鍵長(zhǎng)（均為2.0288(3）?）與Zn(1)—N(9）鍵長(zhǎng)（2.0009(3）?）相差較大。該鍵長(zhǎng)變化可能是由于配體上氨基數(shù)目對(duì)于電負(fù)性的影響，繼而影響到鍵長(zhǎng)，并且可能是MOF(Zn）-1的晶型與MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3不同的原因。在三種E-MOFs均有由Zn(1)—N(1)—N(2)—Zn(3)—N(6)—N(5）組成的六元環(huán)（圖3）中并且N(1)—Zn(1)—N(5）和N(2)—Zn(3)—N(6）的鍵角相同。從鍵角值上看，對(duì)于MOF(Zn）-1、MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3結(jié)構(gòu)中N(1)—Zn(1)—N(5）的鍵角分別為112.550(1）°、109.294(3）°和109.023(3）°。與理想的正六邊形比較（夾角為120°），MOF(Zn）-1的鍵角值偏離120°的程度較小，說(shuō)明MOF(Zn）-1的結(jié)構(gòu)中該環(huán)狀結(jié)構(gòu)中張力[19]較MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3更小。同時(shí)，上述張力的比較也說(shuō)明，兩種配體的引入，可以減小金屬有機(jī)骨架的內(nèi)部扭曲程度。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]6-（3,5-二甲基-1H-吡唑）-1,2,4,5-四嗪-3-酮（DPTzO）及其胍鹽的晶體結(jié)構(gòu)和熱分解行為[J]. 張聰,陳湘,白楊,郭兆琦,馬海霞.  火炸藥學(xué)報(bào). 2019(05)
[2]籠狀骨架含能化合物構(gòu)建研究進(jìn)展[J]. 周靜,張俊林,丁黎,畢福強(qiáng),王伯周.  含能材料. 2019(08)
[3]混合配體Cd-MOF的合成及其光催化降解性能[J]. 陳穎,翟勃銀,梁宇寧,張宏宇.  硅酸鹽學(xué)報(bào). 2019(04)
[4]金屬有機(jī)骨架化合物作為高能鈍感材料的研究進(jìn)展[J]. 張恒寧,常海,齊曉飛.  化工新型材料. 2018(08)
[5]光功能金屬有機(jī)骨架材料在爆炸物檢測(cè)中應(yīng)用的研究進(jìn)展[J]. 余奕,居佳,欒林棟,潘忠奔,蔡華強(qiáng).  含能材料. 2017(09)
[6]含能金屬有機(jī)骨架研究進(jìn)展[J]. 王幟,王毅,王康才,張慶華.  含能材料. 2017(06)
[7]耐熱炸藥的現(xiàn)狀及研究進(jìn)展[J]. 周杰文,張創(chuàng)軍,王友兵,張蒙蒙,李媛.  兵器裝備工程學(xué)報(bào). 2016(03)
[8]互穿結(jié)構(gòu)及混合配體對(duì)金屬-有機(jī)骨架材料分離性能的影響[J]. 劉蓓,唐李興,廉源會(huì),李智,孫長(zhǎng)宇,陳光進(jìn).  化學(xué)學(xué)報(bào). 2013(06)
[9]TATB、TCTNB和TCDNB的爆轟性能[J]. 高大元,徐容,董海山,李波濤,呂春緒.  火炸藥學(xué)報(bào). 2005(02)

碩士論文
[1]混合配體金屬有機(jī)骨架的合成及性能研究[D]. 盛術(shù)楠.北京工業(yè)大學(xué) 2016



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