半導(dǎo)體硅材料因其4200 mAh g^-1的高理論比容量、豐富的來源及儲(chǔ)量等優(yōu)點(diǎn)被視為下一代鋰離子電池的理想負(fù)極材料,但是其巨大的體積變化和低本征電導(dǎo)率帶來了材料粉化嚴(yán)重、電極中活性物質(zhì)脫落、庫倫效率低和循環(huán)性能差等諸多不利因素。為了解決這些這些問題,近年來從納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及材料包覆等多個(gè)方面提出了解決方案,但是復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)帶來了高昂的制備成本,在實(shí)際應(yīng)用中舉步維艱,因此發(fā)展制備簡(jiǎn)單、成本低廉的微米級(jí)硅碳復(fù)合材料制備技術(shù),并發(fā)展預(yù)鋰化技術(shù)以提升循環(huán)穩(wěn)定性等成為了當(dāng)下研究的重點(diǎn)。本文以商用微米級(jí)硅為原料,通過球磨工藝與石墨進(jìn)行復(fù)合,并在此期間添加H2O2對(duì)硅材料表面進(jìn)行部分氧化改性,之后通過瀝青熱解碳包覆得到Si/G/C復(fù)合材料。研究結(jié)果表明球磨中添加適量的H2O2可以對(duì)硅材料表面進(jìn)行部分氧化,有助于顆粒均勻性的增加和石墨基體的保護(hù)。在電化學(xué)性能方面,少量H2O2的添加使得Si/G/C材料的首次庫倫效率從77.4%提升至83.5%,并在第7個(gè)循環(huán)就可以超過99%;首次可逆比容量達(dá)974 m Ah g^-1,提升率達(dá)18.2%,在50次循環(huán)后仍可以提... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：76 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

硅在室溫和高溫下的脫嵌鋰曲線[10]

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文-3-了解硅材料（去）鋰化和電池失效的機(jī)理對(duì)于硅材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)具有重要意義。圖1-2列舉了硅材料衰退機(jī)制中的關(guān)鍵失效模式，這些失效模式均可歸因于巨大的體積膨脹帶來的影響[11,12]：圖1-2硅材料失效模型[11]（1）硅材料基體的粉碎。目前諸多的研究表明硅材料的核心問題在于電化學(xué)過程中硅材料體積變化所產(chǎn)生巨大的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致基體的粉化，在循環(huán)中逐漸失去電接觸帶來容量的快速衰減。（2）活性物質(zhì)從電極表面剝離。如此巨大的體積變化也會(huì)對(duì)整個(gè)電極的穩(wěn)定性造成影響，特別是在循環(huán)中活性物質(zhì)顆粒從電極表面剝離，造成電接觸失活，從而失去其電化學(xué)活性。（3）SEI膜界面不穩(wěn)定。導(dǎo)致全電池性能衰減的一個(gè)主要因素就是電解質(zhì)在負(fù)極材料表面還原生成的SEI膜導(dǎo)致的不可逆的鋰離子消耗。巨大體積變化使得在硅基陽極材料難以形成穩(wěn)定的SEI膜，因?yàn)轶w積變化可能會(huì)使原有SEI膜破裂，暴露出的新鮮的表面會(huì)直接與電解質(zhì)接觸造成新的SEI膜生成。隨著循環(huán)的進(jìn)行，電解質(zhì)與活性鋰的不斷消耗，SEI膜的厚度逐漸增加，使得電極的電阻不斷上升且全電池中的活性鋰含量快速下降，最終造成全電池性能的衰減。從硅材料的失效機(jī)理著手，限制其實(shí)際應(yīng)用最主要的問題就在于巨大的體積膨脹，所以在材料設(shè)計(jì)方面重點(diǎn)應(yīng)針對(duì)于緩解體積膨脹，構(gòu)建穩(wěn)定的界面層兩方面來進(jìn)行。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文-4-1.3硅碳材料研究現(xiàn)狀1.3.1硅碳復(fù)合材料納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在過去幾十年的研究中，諸多工作都是針對(duì)于體積膨脹問題，其中極為有效的一個(gè)方案就是材料的納米化，通過納米技術(shù)將材料納米化可以有效的減緩體積膨脹對(duì)材料的影響，具有顯著的改善循環(huán)壽命的能力，且可以減少鋰離子的傳輸距離從而實(shí)現(xiàn)快速的電化學(xué)過程，對(duì)倍率性能的提升具有重要意義。圖1-3晶體硅與非晶硅首次循環(huán)示意圖[13]由于納米材料尺寸大小對(duì)材料的影響巨大，在早期的工作中Liu等[14]就通過原位透射電子顯微鏡對(duì)不同粒徑的納米硅球的鋰化過程進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)存在150nm的臨界尺寸，在該臨界粒徑下，第一次鋰化時(shí)該粒子既不破碎也不粉化，若超過該臨界粒徑，顆粒最初會(huì)形成表面裂縫，然后由于鋰化引起的溶脹而破裂。McDowell等[13]也針對(duì)粒徑方面采用類似的方案進(jìn)行了研究，與結(jié)晶硅相比，非晶硅與鋰反應(yīng)時(shí)具有更有利的動(dòng)力學(xué)和斷裂行為，從而有利于在電極中使用。直徑達(dá)到870nm的非晶硅球在鋰化時(shí)不會(huì)破裂；這比先前為晶體硅球確定的150nm臨界斷裂直徑大得多。除了0維的球狀結(jié)構(gòu)[15,16]，1維的線狀材料[17,18]與2維的片狀材料也有較多的研究[19]。除了納米化策略，使用機(jī)械性能穩(wěn)定的材料包覆來緩解體積膨脹問題也是常用的一類方法，而且這類方案與結(jié)合納米硅材料能夠得到性能更優(yōu)異的硅基復(fù)合材料[20-22]。其中碳材料由于其導(dǎo)電性優(yōu)異和來源廣泛的特點(diǎn)成為目前研究最多的包覆材料，Liu等[23]以SiO2納米球?yàn)樵贤ㄟ^鎂熱還原法得到了納米級(jí)的硅粉，使用1-戊醇對(duì)納米硅表面進(jìn)行改性使得硅表面烷氧基官能化，從而在乙醇中獲得優(yōu)異的分散性，之后通過乙醇可溶的低聚合態(tài)酚醛樹脂（RF）作為前體實(shí)現(xiàn)表面碳包覆。該材料有著出色的電化學(xué)性能?

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]微米級(jí)硅/碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鋰性能[J]. 潘慶瑞,左朋建,木天勝,尹鴿平.  電池. 2018(04)
[2]鋰離子電池預(yù)鋰化技術(shù)的研究現(xiàn)狀[J]. 朱亮,嚴(yán)長(zhǎng)青,倪濤來.  電池. 2018(03)
[3]預(yù)鋰化技術(shù)及其在高比能硅負(fù)極中的應(yīng)用[J]. 聶平,徐桂銀,蔣江民,王江,付瑞瑞,方姍,竇輝,張校剛.  儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù). 2017(05)

博士論文
[1]硫化聚丙烯腈類正極材料的制備及儲(chǔ)鋰機(jī)制研究[D]. 劉永剛.北京科技大學(xué) 2018
[2]鋰離子電池電解質(zhì)功能組分的作用機(jī)理及應(yīng)用研究[D]. 許夢(mèng)清.華南理工大學(xué) 2009



本文編號(hào)：3017219