電化學(xué)反應(yīng)器中隔膜材料是將正極和負(fù)極在電子通路上隔開但在離子傳輸通路上保持暢通的特殊材料。作為電化學(xué)反應(yīng)器三個(gè)關(guān)鍵材料之一,隔膜材料還需耐強(qiáng)酸/強(qiáng)堿和高電壓等環(huán)境。圍繞電化學(xué)反應(yīng)器中隔膜材料,從分子設(shè)計(jì)的角度針對材料電化學(xué)性能與化學(xué)穩(wěn)定性的調(diào)控、電化學(xué)裝置的介觀傳質(zhì)性能的促進(jìn)和改善等研究思路與進(jìn)展進(jìn)行了綜述,為相關(guān)研究提供性能導(dǎo)向的分子設(shè)計(jì)參考。 

【文章來源】：化工學(xué)報(bào). 2020,71(10)北大核心

【文章頁數(shù)】：12 頁

【部分圖文】：

PAP HEM耐堿性膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)[64]

此外，雙面涂層隔膜近年來也成為許多學(xué)者的研究重點(diǎn)，用于解決硫正極的“穿梭效應(yīng)”、鋰金屬負(fù)極枝晶等問題。Zhou等[17]設(shè)計(jì)了一種凝膠-聚合物-無機(jī)隔膜(CMC-PE-Al2O3)用于促進(jìn)鋰均勻沉積并抑制多硫化物“穿梭效應(yīng)”。正極側(cè)的羧甲基纖維素鈉涂層對多硫化物有較強(qiáng)的捕獲能力，負(fù)極側(cè)的Al2O3幫助實(shí)現(xiàn)相對均勻的鋰沉積。Hwang等[18]設(shè)計(jì)了一種新型電池，由硫和鎂層雙氫氧化物-碳納米管復(fù)合正極材料和雙面涂層改性隔膜構(gòu)成。復(fù)合正極作為電催化劑和多硫化物阻隔物，改性隔膜能夠促進(jìn)鋰離子和電子的傳輸，同時(shí)在一定程度上抑制鋰枝晶，從而改善電池的電化學(xué)性能。然而，阻塞隔膜孔道會(huì)導(dǎo)致鋰離子的傳輸受到阻礙，同時(shí)影響電池的倍率充放電性能，增加電池內(nèi)阻。從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，在隔膜引入與多硫化物產(chǎn)生相互作用的分子/官能團(tuán)可望在不阻塞孔道的前提下實(shí)現(xiàn)捕獲多硫化物的效果。Wei等[19]提出了一類基于“軟硬酸堿理論”來抑制多硫化物穿梭的隔膜�？疾熹嚵螂姵胤烹娺^程，硫正極會(huì)經(jīng)歷一個(gè)復(fù)雜的固-液-固的相轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化，S8(s)分子轉(zhuǎn)化為可溶的Li2S8(l)，之后Li2S8(l)在固液界面被還原為液相的Li2S6(l)和Li2S4(l)分子，最后可溶的Li2S4(l)被還原為Li2S2(s)和最終還原產(chǎn)物L(fēng)i2S(s)。如圖2所示，在多硫化物中，由于鋰原子已經(jīng)與硫形成共價(jià)鍵，其周圍電子云密度顯著增加，使得鋰原子相比自由鋰離子而言，是一種軟路易斯酸。借助對這一鋰離子酸性軟硬轉(zhuǎn)化的認(rèn)識，魏子棟團(tuán)隊(duì)建立了隔膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的思路：在隔膜引入含有氮元素的軟路易斯堿(PP-C-St-TA)，根據(jù)軟硬酸堿理論的“軟親軟，硬親硬”的一般性規(guī)律，選擇性地吸附較軟的多硫化物路易斯酸，而反彈走較硬的自由鋰離子路易斯酸，實(shí)現(xiàn)了在保留隔膜多孔結(jié)構(gòu)的前提下，有效抑制多硫化物穿梭效應(yīng)的目標(biāo)。

陰離子交換膜(AEM)作為燃料電池的重要部件之一，承擔(dān)著傳導(dǎo)陰離子(主要是OH-)、隔絕燃料和氧化劑的重要角色。但有兩個(gè)關(guān)鍵的問題仍制約著AEM和堿性燃料電池的發(fā)展和應(yīng)用：（1）氫氧根離子遷移率較低，導(dǎo)致AEM中離子傳導(dǎo)率不高；（2)AEM長期在較高溫度、高濕度和強(qiáng)堿性條件下工作，穩(wěn)定性差[23-24]。因此，設(shè)計(jì)合成具有高離子傳導(dǎo)率、高穩(wěn)定性的優(yōu)秀陰離子交換膜是燃料電池的技術(shù)進(jìn)步和實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵點(diǎn)之一。傳統(tǒng)的提升氫氧根離子遷移率的策略主要是提升膜的離子交換容量(IEC)，通過富集足夠的氫氧根離子從而實(shí)現(xiàn)OH-的高效傳遞。然而高離子交換容量會(huì)造成膜力學(xué)性能、尤其是濕態(tài)的力學(xué)性能顯著下降，使得膜無法在燃料電池中穩(wěn)定使用。例如，Zhang等[25]制備的咪唑功能化聚(芳基醚砜)膜在IEC為2.10 mmol·g-1,60℃下顯示高吸水率(280%)和高溶脹度(150%)。因此，在不增加IEC或者減少IEC的情況下，設(shè)計(jì)膜的介觀尺度結(jié)構(gòu)，提升離子傳導(dǎo)率成為重要的研究思路。有研究提出構(gòu)建嵌段型[26-32]或側(cè)鏈型[33-39]AEM，使膜內(nèi)出現(xiàn)親-疏水相分離，少量的陽離子交換基團(tuán)由于微相分離而形成有效的離子通道，以便提高氫氧根離子的傳導(dǎo)和機(jī)械穩(wěn)定性[40-41]。He等[31]制備了一種具有良好導(dǎo)電性的彎曲-扭曲嵌段型AEM，彎曲-扭曲結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了高自由體積，自由體積與微相分離共同促進(jìn)離子輸運(yùn)，在低IEC條件下表現(xiàn)出高導(dǎo)電性(35 m S·cm-1@RT)和低溶脹性(4.7%@RT)。Li等[39]通過Ziegler-Natta催化劑的共聚制備了一系列側(cè)鏈型聚(4-甲基-1-戊)(PMP)和側(cè)鏈季銨鹽(QA)共聚物，通過PMP側(cè)鏈誘導(dǎo)親/疏水相分離，形成連接良好的離子結(jié)構(gòu)域，在室溫下獲得高離子電導(dǎo)率值(43 m S·cm-1)，同時(shí)維持低吸水率(29.2%，質(zhì)量)。此外，Wei等[42]提出通過對納米填料表面進(jìn)行化學(xué)修飾，負(fù)載離子功能基團(tuán)，再將其復(fù)合至聚合物基體中，通過一定的分散形態(tài)控制構(gòu)建起有序、高效的離子通道網(wǎng)絡(luò)，從而在不增加IEC或者減少IEC的情況下，獲得兼具高離子傳導(dǎo)率和機(jī)械穩(wěn)定性的優(yōu)異AEM。


本文編號：3011302