超級(jí)電容器作為一種更大功率、更多儲(chǔ)能的新型儲(chǔ)能系統(tǒng)近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。為了提高超級(jí)電容器的能量密度,構(gòu)建電壓窗口更寬、比電容值更高的非對(duì)稱超級(jí)電容器成為一種有效的解決方案。而近年來(lái)各研究者對(duì)于正極材料的研究已十分全面,卻常采用比電容值較低的活性炭作為負(fù)極材料與之匹配,使得整體超級(jí)電容器性能不佳。研究表明,氧化鐵成為另一種理論容量更高、有望替代傳統(tǒng)碳材料的負(fù)極材料。但氧化物材料的固有特性,如導(dǎo)電性差,離子傳輸效率低以及比表面積有限,成為限制金屬氧化物在超級(jí)電容器中應(yīng)用的三個(gè)主要障礙。本文主要針對(duì)氧化鐵材料導(dǎo)電性不佳、循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題,探究引入氧空位、磷化處理、碳包覆、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方法對(duì)性能的影響。分別設(shè)計(jì)了富氧空位的Fe₂O₃中空微立方、一維管狀碳層包覆FeP納米顆粒、二維碳層包覆FeP中空納米顆粒三種具有創(chuàng)新性的超級(jí)電容器負(fù)極材料。為了從本質(zhì)上改善Fe₂O₃的導(dǎo)電性能,本文采用操作簡(jiǎn)單的Na BH4溶液還原處理法,在Fe₂O₃中引入氧空位。改善電導(dǎo)率的同時(shí)... 

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不同電能存儲(chǔ)器件的功率密度與能量密度[5]

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文-3-率性能較差[18]。因此，為了解決超級(jí)電容器能量密度低的問(wèn)題，關(guān)鍵在于電極材料的改進(jìn)和創(chuàng)新，這樣才能在新型儲(chǔ)能器件的應(yīng)用中提高競(jìng)爭(zhēng)力。圖1-2超級(jí)電容器按儲(chǔ)能機(jī)理分類的示意圖(a)雙電層型超級(jí)電容器;(b)贗電容型超級(jí)電容器[19]1.2.1超級(jí)電容器正極材料的研究進(jìn)展近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在正極材料的改性以及新材料的研發(fā)方面做出了大量研究。碳基材料作為超級(jí)電容器中一種最為傳統(tǒng)和常用的正極材料，主要是由于其環(huán)境友好性、良好的電子傳導(dǎo)性、較強(qiáng)的化學(xué)惰性及溫度適應(yīng)性等優(yōu)良特性[20]。包括活性炭、碳納米管（CNT）、多孔碳和石墨烯在內(nèi)的各種碳材料已被廣泛用作雙電層超級(jí)電容器的正極材料。最近的研究進(jìn)展主要集中在孔隙結(jié)構(gòu)、形貌結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)的優(yōu)化及改性。一般來(lái)說(shuō)，高比表面積、高電導(dǎo)率及合適的孔徑尺寸、孔隙率是高性能電極材料應(yīng)具備的三個(gè)特性[21]。如上所述，具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的碳材料成為電化學(xué)性能優(yōu)異的電極材料。一方面由于其中大量的介孔和微孔產(chǎn)生較大的比表面積，即可獲得較大的比電容；另一方面互連的中孔和大孔則有助于離子傳輸?shù)教疾牧系目變?nèi)空間，從而實(shí)現(xiàn)倍率性能的提高。根據(jù)高性能碳基電極材料的第二個(gè)特性，材料的形貌結(jié)構(gòu)同樣是影響其性能的重要因素。碳納米管（CNTs）由于其高電導(dǎo)率和化學(xué)惰性等固有特性，成為極具應(yīng)用前景的電極材料。但是，低表面積使CNTs的電容在有機(jī)電解液中的極限值約為30F·g-1。因此，研究者采用各種方法通過(guò)制備高密度的CNT陣列或化學(xué)刻蝕來(lái)增加其比表面積[22]。另外，石墨烯作為一種新型的二維納米材料，由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)而具有超高的載流子遷移率，同時(shí)具有高達(dá)

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文-5-圖1-3介孔碳中含氮和含氧官能團(tuán)的電化學(xué)反應(yīng)示意圖，及其對(duì)CV曲線上電容增加的貢獻(xiàn)[30]贗電容材料的通常具有比碳材料更高的比電容，這是由于二者儲(chǔ)能機(jī)理的區(qū)別。比起碳材料僅僅依靠表面的靜電吸/脫附儲(chǔ)能，金屬氧化物還可以在電化學(xué)過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)。迄今為止，研究者們探究了一系列金屬氧化物在超級(jí)電容器正極材料中的應(yīng)用，其中主要包括氧化釕、氧化錳、氧化釩等。MnO2因其低損耗和1100~1300F·g-1的高理論電容范圍，有希望替代傳統(tǒng)碳材料應(yīng)用于超級(jí)電容器中，尤其是在中性水系電解液（pH值約為7的Na2SO4、K2SO4或NaCl溶液）。因此，如Toupin等人的報(bào)告[31]所示，中性水溶液中MnO2的CV曲線通常在0-0.9V（相對(duì)于Ag/AgCl參比電極）的電位窗口內(nèi)呈現(xiàn)出典型的矩形形狀，如圖1-4所示。在Toupin等人的報(bào)告中，通過(guò)MnO2電極的循環(huán)伏安曲線深入研究了MnO2在中性水系電解液（0.1MK2SO4）中的儲(chǔ)能過(guò)程。CV曲線表明MnO2的電荷存儲(chǔ)是由多個(gè)快速法拉第反應(yīng)產(chǎn)生的，圖中曲線上部Mn元素由正三價(jià)被氧化為正四價(jià)，下部分Mn元素發(fā)生還原反應(yīng)由正四價(jià)降為正三價(jià)。因此在儲(chǔ)能過(guò)程中伴隨著Mn價(jià)態(tài)變化，但該過(guò)程僅發(fā)生在MnO2電極的表面，而不發(fā)生離子在電極內(nèi)部的嵌入和脫嵌。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]A review of negative electrode materials for electrochemical supercapacitors[J]. LU XueFeng,LI GaoRen,TONG YeXiang.  Science China（Technological Sciences）. 2015(11)

碩士論文
[1]氧空位改善鎳鈷氧化物超級(jí)電容器電極材料性能及其機(jī)理的研究[D]. 孫東升.北京工業(yè)大學(xué) 2017



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