稀土錳酸鹽體系因其奇異的物理性質(zhì),如龐磁電阻效應(yīng)、磁致電效應(yīng)、多鐵性等,一直是物理學(xué)的熱點(diǎn)研究對(duì)象。由于小半徑稀土錳酸鹽的制備需要高壓條件,研究相對(duì)較少,這部分?jǐn)?shù)據(jù)對(duì)于深刻理解該體系的性質(zhì)是不可或缺的。本文選擇TmMnO₃體系作為研究對(duì)象,利用A位Ca離子摻雜和B位Ga離子摻雜的方法,研究摻雜對(duì)體系電、磁、熱等方面的影響。利用高壓和高溫條件制備了Tm_1-xCa_xMnO₃（x=0-1）系列樣品。4 GPa、1000℃可以將六方相樣品成功轉(zhuǎn)化為正交相。X-射線衍射（XRD）結(jié)果表明,所有樣品均為結(jié)晶度較好的正交相,無(wú)雜相。當(dāng)x=0-0.5時(shí),隨著Ca2+離子摻雜量的增加,晶胞體積V和晶格常數(shù)a減小,b,c增加。當(dāng)x=0.6-1時(shí),隨著x的提高只有晶格常數(shù)b增大,其余量呈減小趨勢(shì)。Ca離子摻雜改變了體系中Mn³⁺和Mn⁴⁺離子的比例,隨著摻雜量的增加,先后在體系中引入了空穴和電子載流子。不同Ca摻雜量樣品的電阻率相差非常大,導(dǎo)電機(jī)制也有很大區(qū)別。當(dāng)x=0.2-0... 

【文章來(lái)源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

ABO3晶體結(jié)構(gòu)示意圖：(a)立方結(jié)構(gòu)，(b)正交結(jié)構(gòu)，(c)菱方結(jié)構(gòu)

造成畸變的另外一個(gè)原因就是由于B位離子的Jahn-Teller效應(yīng)[9]，如自旋態(tài)S等于2的Mn3+離子。這是一種電子和聲子間的相互作用，使得Mn3+離子3d4上的eg態(tài)電子簡(jiǎn)并度消除，導(dǎo)致MnO6八面體發(fā)生畸變。1.2.3稀土錳酸鹽RMnO3的晶體結(jié)構(gòu)利用固相法在常壓下可以得到兩種不同的晶相[10]。當(dāng)稀土錳酸鹽RMnO3的A位離子半徑較大（R=La-Dy）時(shí)，在常壓下合成的錳酸鹽為正交晶系的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（空間群為Pnma），而半徑較小的稀土離子R3+（R=Ho-Lu,Y,Sc）常壓下只能合成六方相(P63cm)；晶體結(jié)構(gòu)示意圖分別如圖1-2和1-3所示。圖1-2RMnO3正交結(jié)構(gòu)示意圖圖1-3RMnO3六方結(jié)構(gòu)示意圖(1)正交結(jié)構(gòu)在正交RMnO3中，Mn3+和周圍的6個(gè)氧離子形成MnO6八面體。如圖1-4，在周圍氧八面體的晶體場(chǎng)作用下，Mn3+將會(huì)發(fā)生d軌道能級(jí)分裂，產(chǎn)生能級(jí)較低的三重態(tài)t2g，及能級(jí)較高的雙重態(tài)eg，此時(shí)MnO6八面體被拉長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲。Mn3+的d4能帶上的電子先排列在t2g能級(jí)上，最后一個(gè)在eg能級(jí)上，這樣的排列能夠消除簡(jiǎn)并度，使結(jié)構(gòu)對(duì)稱性變低[11]。(2)六方結(jié)構(gòu)在六方結(jié)構(gòu)中，從圖1-3可以看出，Mn3+離子處于5個(gè)O2-的中心位置，形成了五面體結(jié)構(gòu)，而稀土離子R3+位于兩個(gè)五面體中間。Mn3+最外層軌道的電子態(tài)是五重簡(jiǎn)并3d能級(jí)，當(dāng)其處在周圍氧離子的晶體場(chǎng)中，五重簡(jiǎn)并的3d將會(huì)發(fā)生能級(jí)劈裂，變成兩個(gè)二重簡(jiǎn)并態(tài)e1g和e2g，能量較低；另一個(gè)電子態(tài)

怯捎贐位離子的Jahn-Teller效應(yīng)[9]，如自旋態(tài)S等于2的Mn3+離子。這是一種電子和聲子間的相互作用，使得Mn3+離子3d4上的eg態(tài)電子簡(jiǎn)并度消除，導(dǎo)致MnO6八面體發(fā)生畸變。1.2.3稀土錳酸鹽RMnO3的晶體結(jié)構(gòu)利用固相法在常壓下可以得到兩種不同的晶相[10]。當(dāng)稀土錳酸鹽RMnO3的A位離子半徑較大（R=La-Dy）時(shí)，在常壓下合成的錳酸鹽為正交晶系的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（空間群為Pnma），而半徑較小的稀土離子R3+（R=Ho-Lu,Y,Sc）常壓下只能合成六方相(P63cm)；晶體結(jié)構(gòu)示意圖分別如圖1-2和1-3所示。圖1-2RMnO3正交結(jié)構(gòu)示意圖圖1-3RMnO3六方結(jié)構(gòu)示意圖(1)正交結(jié)構(gòu)在正交RMnO3中，Mn3+和周圍的6個(gè)氧離子形成MnO6八面體。如圖1-4，在周圍氧八面體的晶體場(chǎng)作用下，Mn3+將會(huì)發(fā)生d軌道能級(jí)分裂，產(chǎn)生能級(jí)較低的三重態(tài)t2g，及能級(jí)較高的雙重態(tài)eg，此時(shí)MnO6八面體被拉長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲。Mn3+的d4能帶上的電子先排列在t2g能級(jí)上，最后一個(gè)在eg能級(jí)上，這樣的排列能夠消除簡(jiǎn)并度，使結(jié)構(gòu)對(duì)稱性變低[11]。(2)六方結(jié)構(gòu)在六方結(jié)構(gòu)中，從圖1-3可以看出，Mn3+離子處于5個(gè)O2-的中心位置，形成了五面體結(jié)構(gòu)，而稀土離子R3+位于兩個(gè)五面體中間。Mn3+最外層軌道的電子態(tài)是五重簡(jiǎn)并3d能級(jí)，當(dāng)其處在周圍氧離子的晶體場(chǎng)中，五重簡(jiǎn)并的3d將會(huì)發(fā)生能級(jí)劈裂，變成兩個(gè)二重簡(jiǎn)并態(tài)e1g和e2g，能量較低；另一個(gè)電子態(tài)

【參考文獻(xiàn)】：
博士論文
[1]新型類鈣鈦礦電極材料的設(shè)計(jì)和性能研究[D]. 汪志全.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 2015
[2]摻雜對(duì)ABO3錳氧化物中磁耦合調(diào)制研究[D]. 肖利霞.華中科技大學(xué) 2014

碩士論文
[1]鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aMnO3及其摻雜系列的結(jié)構(gòu)與性能研究[D]. 李曉盼.河北大學(xué) 2019
[2]稀土復(fù)合氧化物汽車尾氣催化劑的制備與表征[D]. 樊丁琿.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 2006



本文編號(hào)：2994891