金屬納米簇?zé)晒馓结樉哂泻铣珊?jiǎn)便、獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)以及良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn),在生化分析及環(huán)境分析等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。相比于金銀等貴金屬納米簇,銅納米簇（Cu NCs）更廉價(jià),但是Cu NCs容易發(fā)生團(tuán)聚,其裸露的表面也容易被空氣氧化,導(dǎo)致其光穩(wěn)定性較差。另外,目前許多具有紅色發(fā)光的Cu NCs的熒光性能較弱,量子產(chǎn)率較低,不利于進(jìn)一步的分析應(yīng)用。本文圍繞解決紅色發(fā)光Cu NCs的穩(wěn)定性、熒光性能的調(diào)控及生物樣本中目標(biāo)物的分析檢測(cè)靈敏度等問題,開展了以下研究工作。具體內(nèi)容分為以下三部分:第一部分:谷胱甘肽（GSH）在氧化應(yīng)激反應(yīng)及相關(guān)疾病的研究中起著關(guān)鍵作用。因此,構(gòu)建高靈敏、高選擇性的檢測(cè)GSH的方法具有重要意義。以半胱氨酸（Cys）為保護(hù)劑和還原劑,通過水熱法制備了紅色熒光的Cys-Cu NCs。所制得的Cu NCs顯示了聚集誘導(dǎo)發(fā)射（AIE）性能且擁有較大的stokes位移（235 nm）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),MnO2納米片通過內(nèi)濾作用（IFE）使Cys-Cu NCs的熒光猝滅,進(jìn)一步加入GSH后,MnO2納米片被GSH還原為Mn2+,被猝滅的Cu NCs熒光得到恢復(fù)。據(jù)此,構(gòu)建了一種檢測(cè)GSH... 

【文章來源】：西南大學(xué)重慶市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：91 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

合成熒光NCs的各種方法[14]

第1章文獻(xiàn)綜述3成金屬納米粒子的穩(wěn)定劑。每個(gè)PVP單體中都含有酰胺基團(tuán)，通過酰胺基中N原子的孤電子對(duì)與Cu2+的空軌道相互作用，使Cu2+固定在PVP模板上。Tang和同事采用水熱法以甲醛作為還原劑，PVP作為模板的合成了CuNCs（圖1.2），其熒光QYs為13%[20]。Rogach小組則采用AA作為還原劑一鍋法合成量子產(chǎn)率為8%藍(lán)色發(fā)光的CuNCs[21]。圖1.2以PVP為模板的合成了CuNCs[21]。（2）蛋白質(zhì)或者肽鏈作為模板蛋白質(zhì)由一個(gè)或幾個(gè)氨基酸殘基組成，是一種用于合成納米材料天然模板。具體優(yōu)點(diǎn)如下：（1）蛋白質(zhì)特殊的結(jié)構(gòu)為金屬離子提供大量的結(jié)合位點(diǎn)，避免NCs團(tuán)聚為無熒光的納米顆粒；（2）蛋白質(zhì)表面含有豐富的官能團(tuán)，為NCs進(jìn)一步的修飾改性提供了可能，擴(kuò)大了NCs的實(shí)際應(yīng)用范圍；（3）有些蛋白質(zhì)含有大量的巰基官能團(tuán)，利用自身的還原性，在溫和的環(huán)境下即可直接將金屬離子還原，避免還原劑的額外加入。例如，牛血清白蛋白（BSA）單體中存在來自35個(gè)半胱氨酸（Cys）殘基的硫醇基團(tuán)[22,23]，既可以作為模板又可以作為還原劑制備CuNCs。2010年，Goswami等首次采用BSA為穩(wěn)定的模板和還原劑，在堿性條件下加熱得到藍(lán)色發(fā)光的BSA-CuNCs，其量子產(chǎn)率為0.15%[24]。然而，藍(lán)色的熒光發(fā)射的NCs由于自吸收和背景熒光的干擾，限制了它們?cè)谏镱I(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。2014年，Wang課題組[25]以BSA為穩(wěn)定劑，水合肼（N2H4·2H2O）為還原劑，在室溫下合成了最大發(fā)射波長(zhǎng)在620nm處的紅色熒光CuNCs，其量子產(chǎn)率為4.1%（圖1.3）。BSA在不同pH值下具有不同的構(gòu)象[26]，因此所制備的BSA-CuNCs對(duì)pH變化產(chǎn)生強(qiáng)烈光學(xué)響應(yīng)。隨著pH從12調(diào)整到6，熒光強(qiáng)度迅速增加。在中性pH6-7范圍內(nèi)，獲得了最大的熒光發(fā)射，表明所得到的紅色熒光BSA-CuNCs更適合于細(xì)胞成像中的應(yīng)用。溶菌酶（Lys）是由12

西南大學(xué)碩士學(xué)位論文4圖1.3BSA為模板合成紅色熒光銅納米碳管[25]。除蛋白質(zhì)大分子以外，含特殊氨基酸的多肽鏈也可以設(shè)計(jì)合成不同發(fā)光性能的CuNCs。高課題組以雙功能肽（SV:CCYGGPKKKRKVG）為模板，制備了具有藍(lán)色雙光子熒光性質(zhì)的CuNCs[31]。這里肽包含兩個(gè)功能：CCY是CuNCs的形成序列，PKKKRKVG是核定位序列，GG是分離這兩個(gè)功能域的連接序列。在合成過程中，為了穩(wěn)定游離Cu2+，以NaCl為輔助劑，過量的氯化物（Cl）與Cu2+形成配位化合物CuCl42。隨后，SV中的含有還原劑酪氨酸，可以將Cu2+還原為Cu0從而形成具有單光子和雙光子熒光特性的CuNCs。當(dāng)激發(fā)在365nm時(shí)，在418nm具有藍(lán)色熒光發(fā)射。在波長(zhǎng)為750nm的飛秒脈沖激光激發(fā)下，在460nm發(fā)出強(qiáng)的藍(lán)色雙光子上轉(zhuǎn)換熒光。利用其熒光特性，CuNCs被成功地用于細(xì)胞核的生物標(biāo)記。（3）DNA作為模板DNA寡核苷酸具有分子識(shí)別、可編程序列和幾何結(jié)構(gòu)穩(wěn)固等優(yōu)點(diǎn)，廣泛的應(yīng)用在金屬納米團(tuán)簇的合成中。2010年，Mokhir小組首次發(fā)現(xiàn)在存在Cu2+和AA溶液中加入dsDNA可以成功的合成CuNCs，并在587-600nm處表現(xiàn)出優(yōu)異的熒光（圖1.4A）[32]。在CuNCs形成過程中，AA還原Cu2+可產(chǎn)生Cu0聚集在dsDNA上，導(dǎo)致形成穩(wěn)定的CuNCs。然而加入ssDNA，CuNCs并未形成。有趣的是，CuNCs的熒光強(qiáng)度和顆粒尺寸大小可以通過改變dsDNA模板的長(zhǎng)度來調(diào)控。另外，研究人員發(fā)現(xiàn)，與隨機(jī)序列相比，AT序列是形成dsDNA-CuNCs的更好模板[33,34]。近年來，聚胸腺嘧啶（T）組成的ssDNA單鏈模板，已被成功的應(yīng)用合成CuNCs。隨著聚胸腺嘧啶長(zhǎng)度的增加，CuNCs的尺寸增加。然而在同樣的條件下，堿基隨機(jī)的聚（腺嘌呤)、聚(胞嘧啶）和聚（鳥嘌呤）ssDNA都不能促進(jìn)CuNCs的形成。這可歸因于形成T-Cu2+配合物后，AA沿聚T模板的輪廓還原Cu2+為Cu0從而形成


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