富氟組分過(guò)渡金屬氟化物的制備一直是化學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域中最具挑戰(zhàn)性和吸引力的課題之一,主要源于它們所具有的一些獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。一方面,氟極強(qiáng)的電負(fù)性能夠賦予中心金屬較高的氧化態(tài),從而使人們能夠更深入地理解元素的反應(yīng)行為。另一方面,過(guò)渡金屬的富氟化合物通常具有較強(qiáng)的氧化能力,可以作為強(qiáng)氧化劑和氟化劑,促進(jìn)新材料的合成。目前已知的過(guò)渡金屬氟化物中最高的氟化學(xué)計(jì)量比為7,唯一的例子是ReF₇。壓力作為一種基本熱力學(xué)變量,已成為獲取新材料的重要手段�？偟膩�(lái)說(shuō),壓力在穩(wěn)定非常規(guī)組分化合物、誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)相變、獲取新材料、拓寬化學(xué)反應(yīng)類型、調(diào)控材料電子結(jié)構(gòu)方面有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。這主要?dú)w因于壓力可以有效地克服反應(yīng)勢(shì)壘、重排原子軌道能級(jí)、縮短原子間距離、調(diào)控元素化學(xué)屬性等。相比于高壓實(shí)驗(yàn),第一性原理結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法可以用較低的成本和較短時(shí)間內(nèi)發(fā)現(xiàn)高壓下穩(wěn)定的化合物,在新材料研發(fā)進(jìn)程中起到重要作用。因此,本文基于第一性原理結(jié)構(gòu)搜索方法,聚焦于探索過(guò)渡金屬元素氟化物在高壓下所能實(shí)現(xiàn)的罕見組分、氧化態(tài)以及物理和化學(xué)性質(zhì),主要研究?jī)?nèi)容和成果如下:金（Au）是眾所周知的迷人元素,表現(xiàn)出不同尋常的物理... 

【文章來(lái)源】：東北師范大學(xué)吉林省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：117 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

部分過(guò)渡金屬氟化物作為高效氧化劑的氧化能力對(duì)比[3]，其中加入了其它氧化劑

2作為對(duì)照。氟由于其極強(qiáng)的電負(fù)性在促進(jìn)過(guò)渡金屬的極高氧化態(tài)方面起著至關(guān)重要的作用。高度氧化的金屬中心必須通過(guò)負(fù)電性配體來(lái)穩(wěn)定，只有氟以及較小程度的氧才能抵抗金屬的氧化[1]。此外，氟單質(zhì)中的F-F鍵是已知最弱的共價(jià)鍵之一，解離能只有154.5kJ/mol，這歸因于氟孤電子對(duì)間的斥力[13-15]，這一效應(yīng)更有利于高氧化態(tài)的實(shí)現(xiàn)。然而，對(duì)于+5以上的氧化態(tài)，特別是較輕的過(guò)渡金屬元素，氟化物配體的空間位阻往往是一個(gè)限制因素。在這些情況下，氧能夠使其形成較高的氧化態(tài)，因?yàn)檠跄軌蛟诖蠹s與氟相同的空間中攜帶兩倍的電荷。一般來(lái)說(shuō)，雖然氟和氧都能形成高度氧化的過(guò)渡金屬化合物，但對(duì)于3d元素，氧配體才能夠穩(wěn)定它們的最高氧化態(tài)�；旌涎醴镌诟哐趸瘧B(tài)的過(guò)渡金屬中也經(jīng)常出現(xiàn)。例如，鋨的最高氧化態(tài)在OsO4、OsO3F2和OsO2F4中穩(wěn)定[16]，而OsF8則由于較大的配位數(shù)不能穩(wěn)定，高配位數(shù)會(huì)導(dǎo)致配體之間的空間排斥增強(qiáng)。目前為止，過(guò)渡金屬在氧化物和氟化物中分別所能達(dá)到的最高氧化態(tài)如圖1.2所示。圖1.2目前為止，各過(guò)渡金屬在氧化物和氟化物中所能達(dá)到的最高氧化態(tài)[1]。其中，本文中預(yù)測(cè)可獲得的更富氟化學(xué)計(jì)量的元素被突出顯示。目前在環(huán)境條件下，實(shí)驗(yàn)上觀察到的最富氟化合物是ReF7，其中錸（Re）顯示+7價(jià)，而對(duì)于氧化物，在[IrO4]+陽(yáng)離子中已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了銥的+9價(jià)。氟化物的最高化學(xué)計(jì)量比以及中心金屬的氧化態(tài)能否在極端條件下有所突破呢？1.2高壓科學(xué)的研究現(xiàn)狀人類習(xí)慣于大氣壓力的條件。人們通過(guò)攀登高山，可以體驗(yàn)低壓條件（珠穆朗瑪峰頂?shù)臍鈮捍蠹s為1/3個(gè)大氣壓）；通過(guò)潛入大海，可以體驗(yàn)高壓條件（世界潛水記錄深

3度大約為20個(gè)大氣壓）。人類的壓力體驗(yàn)被限制在1~2個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)。然而，壓力是人類所觀測(cè)到的具有最大范圍的變量之一，從空的星際空間（10-19bar）到中子星中心（1030bar）跨越了大約50個(gè)數(shù)量級(jí)。地球中心的壓力約為360GPa（3.6Mbar）。出于對(duì)高壓科學(xué)的興趣，人們產(chǎn)生了一些疑問(wèn)如物質(zhì)在被壓縮的情況下是如何相互作用的。我們目前所有關(guān)于分子和化合物的形成的化學(xué)直覺是基于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的，而這些常壓下的物質(zhì)形成規(guī)則在高壓下卻并不一定依然有效。例如，在地球和行星科學(xué)界，地核條件下發(fā)現(xiàn)的礦物的性質(zhì)可能與我們?cè)诘乇硎占臉悠酚泻艽蟛煌�。利用高壓合成具有有趣性質(zhì)的新材料也是人們十分感興趣的領(lǐng)域。1.2.1誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)相變壓力可以通過(guò)改變?cè)娱g距離和鍵合模式來(lái)改變反應(yīng)勢(shì)壘以及不同形態(tài)材料的相對(duì)穩(wěn)定性，因此相變?cè)诟邏合率欠浅３Ｒ姷�。高壓合成金剛石就是一個(gè)很好的例子，高壓下金剛石相比石墨相更穩(wěn)定，且高壓有助于克服二者之間轉(zhuǎn)換的活化能（圖1.3），其間涉及原子級(jí)的重大結(jié)構(gòu)變化以及碳從sp2雜化到sp3雜化的轉(zhuǎn)換[17]。類似地，高壓也是促進(jìn)六方氮化硼向立方氮化硼轉(zhuǎn)化的有效途徑[18]。立方氮化硼的硬度僅次于金剛石，其人工合成的成功實(shí)現(xiàn)是超硬材料研發(fā)進(jìn)程中最重要的成就之一[19]。圖1.3金剛石和石墨的高溫高壓相圖以及石墨向金剛石轉(zhuǎn)換的勢(shì)能示意圖[20]。發(fā)生結(jié)構(gòu)相變的根本原因是勢(shì)能圖譜的質(zhì)變，許多新奇的物理特性能夠在高壓相中實(shí)現(xiàn)。例如，一些絕緣性的元素，如硅、硼、硫、氧等，在高壓下表現(xiàn)出超導(dǎo)電性[21]；高壓下的納米晶金剛石和立方氮化硼展現(xiàn)出超高的硬度[19,22]；聚合氮具有高能量密度[23-25]；鈉和鋰在高壓下相變?yōu)榻^緣性的電子化合物相[26-28]。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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博士論文
[1]密度泛函理論計(jì)算研究鎳銅礦表面反應(yīng)機(jī)理[D]. 熊曉璐.上海大學(xué) 2019
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碩士論文
[1]BC4/BC2N超硬材料結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)的理論研究[D]. 劉璐璐.東北師范大學(xué) 2019



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