NiCo₂S₄是一種極具發(fā)展前景的鈉離子電池（SIBs）負極材料。采用簡單的一步法（混合和熱處理）原位合成了錨定在N、S共摻雜還原氧化石墨烯上的納米顆粒自組裝的NiCo₂S₄亞微米球（NiCo₂S₄/N,S-rGO）。XPS表明了NiCo₂S₄與N,S-rGO之間存在電子轉移,證實了NiCo₂S₄與N,S-rGO之間強的協(xié)同作用。納米粒子自組裝的NiCo₂S₄亞微米球有效地促進了離子的擴散,N,S-rGO優(yōu)異的電學和力學性能不僅提高了電極的導電性,而且有效地緩沖了充/放電過程中NiCo₂S₄/N,S-rGO的體積變化。NiCo₂S₄/N,S-rGO作為SIBs的負極材料呈現(xiàn)出高可逆容量,優(yōu)越的倍率性能和長期穩(wěn)定性（在電流密度為0.5 A/g... 

【文章來源】：化工學報. 2020年09期 北大核心

【文章頁數】：11 頁

【部分圖文】：

N,S-rGO的SEM(a)和TEM(b)圖；NiCo2S4/N,S-rGO的SEM(c)和TEM(d)圖；NiCo2S4/N,S-rGO的HRTEM圖(e);NiCo2S4的SEM圖(f)

圖1 N,S-rGO的SEM(a)和TEM(b)圖；NiCo2S4/N,S-rGO的SEM(c)和TEM(d)圖；NiCo2S4/N,S-rGO的HRTEM圖(e);NiCo2S4的SEM圖(f)以NiCo2S4/N,S-rGO為工作電極，鈉片充當對電極組裝成紐扣半電池測試其儲鈉性能。圖4(a)顯示了在電壓范圍0.25～3.0 V，掃描速率為0.2 mV/s條件下的CV曲線。在初始放電曲線上，0.76 V處的還原峰揭示了固態(tài)電解質界面(SEI)膜的形成以及轉化過程中NiCo2S4向金屬(Ni,Co)和Na2S的轉變[2,34]。兩個氧化峰1.73 V和1.96 V與金屬Ni和Co被氧化成NiSx和CoSx有關[35]。NiCo2S4/N,S-rGO的第2圈和第3圈的CV曲線幾乎重疊，表明NiCo2S4/N,S-rGO電極具有良好的電化學可逆性[36]。圖4(b)顯示了NiCo2S4/N,S-rGO在0.5 A/g下恒流充放電曲線。在初始放電過程中，在0.75 V左右的平臺可以歸因于NiCo2S4向Ni、Co和Na2S的轉化，這與CV結果吻合。首次脫鈉和嵌鈉容量分別為640.3和526.1 mA·h/g，相應的庫侖效率(CE)為82.2%。不可逆損耗主要歸因于電極表面的副反應和SEI膜的生成。此外，在第2和第3次循環(huán)中獲得了98.6%和99.4%的高庫侖效率，表現(xiàn)出良好的電化學可逆性。NiCo2S4/N,S-rGO和NiCo2S4的倍率性能比較如圖4(c)所示。NiCo2S4/N S-rGO在電流密度分別為0.1、0.5、1、2和5 A/g下的最終放電容量分別為452.3、405.8、354.5、294.0和206.8 mA·h/g，其數值均大于相同電流密度下NiCo2S4所對應的容量值。當電流密度恢復到0.1 A g時，放電容量恢復良好，說明N,S-rGO與NiCo2S4復合顯著提高了其倍率性能。這可能是由于NiCo2S4的均勻分布減輕了體積變化，阻礙了團聚以及N,S-rGO和NiCo2S4之間的協(xié)同作用。NiCo2S4/N,S-rGO在0.5 A/g時的循環(huán)性能如圖4(d)所示，除了初始循環(huán)中的容量損失外，NiCo2S4/N,S-rGO電極在循環(huán)130次后仍保持了396.7 mA·h/g的高比容量，其庫侖效率接近100%。NiCo2S4/N,S-rGO電極的超高容量可以歸因于其豐富的活性位點和多種價態(tài)。穩(wěn)定的長期循環(huán)性能是NiCo2S4/N,S-rGO具有優(yōu)異電化學性能的重要方面。因此，圖4(e)為在2 A/g時的長期循環(huán)性能圖，在初始循環(huán)和先前的激活過程中發(fā)生不可逆的容量損失，電池在前30圈的循環(huán)中有一個微弱的先衰減后上升的趨勢，這可能由于高速率的鈉金屬誘導再激活或電解液分解形成聚合物凝膠狀膜有關，同時形成SEI膜造成容量的微弱衰減。隨著電解液的充分浸潤和電極材料SEI膜的優(yōu)化會造成容量的提升[37]。NiCo2S4/N,S-rGO電極在經過1000次循環(huán)后仍保持283.3 mA·h/g穩(wěn)定的比容量。NiCo2S4/N,S-rGO電極的長循環(huán)性能優(yōu)于純NiCo2S4電極。N,S-rGO薄片可以有效防止電極材料的聚集，緩沖電池運行過程中的體積變化，從而穩(wěn)定電極的納米結構，增強離子和電子的轉移[25]。N原子摻雜到石墨烯中可以提高復合材料的導電性。與N相比，尺寸更大、電負性更小的S摻雜有助于進一步擴大層間距離，形成更活躍的位點[38]。NiCo2S4電極較差的長循環(huán)性能是由于NiCo2S4作為鈉離子電池負極材料由于存在不良的副反應，常表現(xiàn)出大容量變化；而且，在循環(huán)過程中產生的多硫化物中間體會對電極材料造成不可逆損失，進而對電池的性能產生顯著的影響[25]。并且在充放電過程中體積變化較大，導致電極顆粒粉化和嚴重團聚，從而導致容量衰減[39]。

為了更好地理解NiCo2S4/N,S-rGO電極對SIBs的優(yōu)異電化學性能，通過不同掃描速率下的CV進行了深入的贗電容動力學分析。圖6(a)為掃描速率0.2～1 mV/s下NiCo2S4/N,S-rGO電極的CV曲線，隨著掃描速率的增加，曲線的形狀基本一致，表明NiCo2S4/N,S-rGO穩(wěn)定的電化學性能。并且隨著掃描速率的增加，氧化還原峰的強度增強。NiCo2S4/N S-rGO電極的電容性貢獻程度可以用電流(i)與掃描速率(ν)的關系來解釋，其關系遵循式(3)式中，a和b是可調值[41]。b值可以由lgi-lgv曲線的斜率來確定。整個電池充放電過程分為擴散控制過程和電容貢獻過程兩部分。b值為0.5或1.0分別表示擴散控制過程或電容控制過程，當b值在0.5和1之間時，說明是一個混合的動力學過程[42]。如圖6(b)所示，計算得到SIBs中的氧化峰(峰Ⅰ和峰Ⅱ)和還原峰(峰Ⅳ和峰Ⅴ)的b值分別為0.84、0.88 V和0.90、0.75V，說明SIBs中存在混合動力學過程。這些b值更接近于1，說明電化學反應主要受電容動力學控制。固定電位下的擴散和電容的相對貢獻可通過式(4)獲得

【參考文獻】：
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