NiCo₂S₄是一種極具發(fā)展前景的鈉離子電池（SIBs）負(fù)極材料。采用簡(jiǎn)單的一步法（混合和熱處理）原位合成了錨定在N、S共摻雜還原氧化石墨烯上的納米顆粒自組裝的NiCo₂S₄亞微米球（NiCo₂S₄/N,S-rGO）。XPS表明了NiCo₂S₄與N,S-rGO之間存在電子轉(zhuǎn)移,證實(shí)了NiCo₂S₄與N,S-rGO之間強(qiáng)的協(xié)同作用。納米粒子自組裝的NiCo₂S₄亞微米球有效地促進(jìn)了離子的擴(kuò)散,N,S-rGO優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性能不僅提高了電極的導(dǎo)電性,而且有效地緩沖了充/放電過(guò)程中NiCo₂S₄/N,S-rGO的體積變化。NiCo₂S₄/N,S-rGO作為SIBs的負(fù)極材料呈現(xiàn)出高可逆容量,優(yōu)越的倍率性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性（在電流密度為0.5 A/g... 

【文章來(lái)源】：化工學(xué)報(bào). 2020年09期 北大核心

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N,S-rGO的SEM(a)和TEM(b)圖；NiCo2S4/N,S-rGO的SEM(c)和TEM(d)圖；NiCo2S4/N,S-rGO的HRTEM圖(e);NiCo2S4的SEM圖(f)

圖1 N,S-rGO的SEM(a)和TEM(b)圖；NiCo2S4/N,S-rGO的SEM(c)和TEM(d)圖；NiCo2S4/N,S-rGO的HRTEM圖(e);NiCo2S4的SEM圖(f)以NiCo2S4/N,S-rGO為工作電極，鈉片充當(dāng)對(duì)電極組裝成紐扣半電池測(cè)試其儲(chǔ)鈉性能。圖4(a)顯示了在電壓范圍0.25～3.0 V，掃描速率為0.2 mV/s條件下的CV曲線。在初始放電曲線上，0.76 V處的還原峰揭示了固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成以及轉(zhuǎn)化過(guò)程中NiCo2S4向金屬(Ni,Co)和Na2S的轉(zhuǎn)變[2,34]。兩個(gè)氧化峰1.73 V和1.96 V與金屬Ni和Co被氧化成NiSx和CoSx有關(guān)[35]。NiCo2S4/N,S-rGO的第2圈和第3圈的CV曲線幾乎重疊，表明NiCo2S4/N,S-rGO電極具有良好的電化學(xué)可逆性[36]。圖4(b)顯示了NiCo2S4/N,S-rGO在0.5 A/g下恒流充放電曲線。在初始放電過(guò)程中，在0.75 V左右的平臺(tái)可以歸因于NiCo2S4向Ni、Co和Na2S的轉(zhuǎn)化，這與CV結(jié)果吻合。首次脫鈉和嵌鈉容量分別為640.3和526.1 mA·h/g，相應(yīng)的庫(kù)侖效率(CE)為82.2%。不可逆損耗主要?dú)w因于電極表面的副反應(yīng)和SEI膜的生成。此外，在第2和第3次循環(huán)中獲得了98.6%和99.4%的高庫(kù)侖效率，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)可逆性。NiCo2S4/N,S-rGO和NiCo2S4的倍率性能比較如圖4(c)所示。NiCo2S4/N S-rGO在電流密度分別為0.1、0.5、1、2和5 A/g下的最終放電容量分別為452.3、405.8、354.5、294.0和206.8 mA·h/g，其數(shù)值均大于相同電流密度下NiCo2S4所對(duì)應(yīng)的容量值。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 A g時(shí)，放電容量恢復(fù)良好，說(shuō)明N,S-rGO與NiCo2S4復(fù)合顯著提高了其倍率性能。這可能是由于NiCo2S4的均勻分布減輕了體積變化，阻礙了團(tuán)聚以及N,S-rGO和NiCo2S4之間的協(xié)同作用。NiCo2S4/N,S-rGO在0.5 A/g時(shí)的循環(huán)性能如圖4(d)所示，除了初始循環(huán)中的容量損失外，NiCo2S4/N,S-rGO電極在循環(huán)130次后仍保持了396.7 mA·h/g的高比容量，其庫(kù)侖效率接近100%。NiCo2S4/N,S-rGO電極的超高容量可以歸因于其豐富的活性位點(diǎn)和多種價(jià)態(tài)。穩(wěn)定的長(zhǎng)期循環(huán)性能是NiCo2S4/N,S-rGO具有優(yōu)異電化學(xué)性能的重要方面。因此，圖4(e)為在2 A/g時(shí)的長(zhǎng)期循環(huán)性能圖，在初始循環(huán)和先前的激活過(guò)程中發(fā)生不可逆的容量損失，電池在前30圈的循環(huán)中有一個(gè)微弱的先衰減后上升的趨勢(shì)，這可能由于高速率的鈉金屬誘導(dǎo)再激活或電解液分解形成聚合物凝膠狀膜有關(guān)，同時(shí)形成SEI膜造成容量的微弱衰減。隨著電解液的充分浸潤(rùn)和電極材料SEI膜的優(yōu)化會(huì)造成容量的提升[37]。NiCo2S4/N,S-rGO電極在經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后仍保持283.3 mA·h/g穩(wěn)定的比容量。NiCo2S4/N,S-rGO電極的長(zhǎng)循環(huán)性能優(yōu)于純NiCo2S4電極。N,S-rGO薄片可以有效防止電極材料的聚集，緩沖電池運(yùn)行過(guò)程中的體積變化，從而穩(wěn)定電極的納米結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)離子和電子的轉(zhuǎn)移[25]。N原子摻雜到石墨烯中可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。與N相比，尺寸更大、電負(fù)性更小的S摻雜有助于進(jìn)一步擴(kuò)大層間距離，形成更活躍的位點(diǎn)[38]。NiCo2S4電極較差的長(zhǎng)循環(huán)性能是由于NiCo2S4作為鈉離子電池負(fù)極材料由于存在不良的副反應(yīng)，常表現(xiàn)出大容量變化；而且，在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化物中間體會(huì)對(duì)電極材料造成不可逆損失，進(jìn)而對(duì)電池的性能產(chǎn)生顯著的影響[25]。并且在充放電過(guò)程中體積變化較大，導(dǎo)致電極顆粒粉化和嚴(yán)重團(tuán)聚，從而導(dǎo)致容量衰減[39]。

為了更好地理解NiCo2S4/N,S-rGO電極對(duì)SIBs的優(yōu)異電化學(xué)性能，通過(guò)不同掃描速率下的CV進(jìn)行了深入的贗電容動(dòng)力學(xué)分析。圖6(a)為掃描速率0.2～1 mV/s下NiCo2S4/N,S-rGO電極的CV曲線，隨著掃描速率的增加，曲線的形狀基本一致，表明NiCo2S4/N,S-rGO穩(wěn)定的電化學(xué)性能。并且隨著掃描速率的增加，氧化還原峰的強(qiáng)度增強(qiáng)。NiCo2S4/N S-rGO電極的電容性貢獻(xiàn)程度可以用電流(i)與掃描速率(ν)的關(guān)系來(lái)解釋，其關(guān)系遵循式(3)式中，a和b是可調(diào)值[41]。b值可以由lgi-lgv曲線的斜率來(lái)確定。整個(gè)電池充放電過(guò)程分為擴(kuò)散控制過(guò)程和電容貢獻(xiàn)過(guò)程兩部分。b值為0.5或1.0分別表示擴(kuò)散控制過(guò)程或電容控制過(guò)程，當(dāng)b值在0.5和1之間時(shí)，說(shuō)明是一個(gè)混合的動(dòng)力學(xué)過(guò)程[42]。如圖6(b)所示，計(jì)算得到SIBs中的氧化峰(峰Ⅰ和峰Ⅱ)和還原峰(峰Ⅳ和峰Ⅴ)的b值分別為0.84、0.88 V和0.90、0.75V，說(shuō)明SIBs中存在混合動(dòng)力學(xué)過(guò)程。這些b值更接近于1，說(shuō)明電化學(xué)反應(yīng)主要受電容動(dòng)力學(xué)控制。固定電位下的擴(kuò)散和電容的相對(duì)貢獻(xiàn)可通過(guò)式(4)獲得

【參考文獻(xiàn)】：
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