鋰離子電池以其使用壽命長(zhǎng)、能量密度大等優(yōu)點(diǎn)成為電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車以及電網(wǎng)儲(chǔ)能的潛在能源,但容量衰減問題嚴(yán)重困擾其發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn),正極材料中的過渡金屬離子的溶出會(huì)嚴(yán)重?fù)p害電池性能,特別是電池在高電壓、高溫等極端條件下儲(chǔ)存或循環(huán)的過程中,溶出的過渡金屬會(huì)導(dǎo)致電池容量急劇衰減。因此,揭示過渡金屬離子損害電池容量的機(jī)理和找到相應(yīng)的解決措施成為目前研究的關(guān)鍵。本論文主要研究?jī)?nèi)容如下:1、單一過渡金屬離子對(duì)電池性能破壞機(jī)理的研究。首先,采用固相法合成雙草酸硼酸錳（LiBOB）、雙草酸硼酸錳（Mn（BOB）₂）、雙草酸硼酸鈷（Co（BOB）₂）、雙草酸硼酸鎳（Ni（BOB）₂）,將這三種鹽作為過渡金屬離子的來源;其次,以LiBOB-環(huán)丁砜（SL）/碳酸二乙酯（DEC）電解液作為參比電解液,采用0.7 M LiBOB-SL/DEC+50 ppm Mn²⁺、0.7 M LiBOB-SL/DEC+50 ppm Co²⁺和0.7 M LiBOB-SL/DEC+50 ppm Ni²⁺

【文章來源】：蘭州理工大學(xué)甘肅省

【文章頁(yè)數(shù)】：59 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

鋰離子電池工作原理圖[15]

3.3.1 首次充放電曲線如圖3.1所示,含Mn2+、Co2+、Ni2+和參比解液的電池初始放電和充電比容量有很大差異。并且該差異隨著循環(huán)周期的進(jìn)行而增加。例如,在第50個(gè)循環(huán),使用含Mn2+、Co2+、Ni2+的電解液和參比電解液的電池不可逆比容量損失分別為96.3 mAh g-1、82.4 mAh g-1、37.6 mAh g-1和14.5 mAh g-1。這表明,含Mn2+、Co2+、Ni2+的電池已受到嚴(yán)重?fù)p壞。從圖3a可以看出,使用LiBOB基電解液的電池在1.75 V附近具有明顯的放電平臺(tái),這主要是LiBOB經(jīng)歷還原分解從而在電極表面形成SEI膜的過程[77]。添加過渡金屬離子的電池在1.75 V電壓下顯示出顯著的放電平臺(tái)。放電平臺(tái)的延伸表明電解液中的過渡金屬離子沉積在SEI膜上,Li+置換反應(yīng)消耗更多的能量,SEI膜形成的時(shí)間更長(zhǎng),因此SEI膜變得更厚[78]。值得注意的是,在加入Ni2+后,在0.26 V附近出現(xiàn)一放電平臺(tái),這可能是Ni2+催化溶劑的分解造成的。此外,從圖中可以看出,電池容量和效率存在顯著差異,主要是因?yàn)樵赟EI膜的形成過程中,電解液中的Li+被消耗了一部分,引起不可逆容量的損失,最終導(dǎo)致了比較低的初始充放電效率。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,效率逐漸接近100%,這與圖3.2中觀察到的結(jié)果一致。

3.3.2 Li/MCMB 半電池循環(huán)性能由圖3.2所示,與使用添加過渡金屬離子添加劑的電池相比,使用參比電解液的Li/MCMB電池具有更穩(wěn)定的循環(huán)性能。在第50次循環(huán)后,使用參比電解液的電池保持其原始容量的97.3%,而含Mn2+、Co2+、Ni2+過渡金屬離子的電池分別保持其原始容量的77.3%,82.3%和87.7%。添加Mn2+引起的可逆容量降低與其他研究結(jié)果一致[79,80]。根據(jù)以前的研究,與錳沉積相關(guān)的副反應(yīng)以及電荷損失是容量降低的主要原因[81]。此外,類似的觀點(diǎn)是,容量下降是由沉積在負(fù)極上的Mn2+遷移引起的,形成氧化物和氟化物的電絕緣層,從而影響SEI膜的性質(zhì)和鋰化負(fù)極的自放電[82]。然而,僅添加Co2+、Ni2+對(duì)容量衰減的研究很少,與添加Co2+離子相比,添加Ni2+的容量損失相對(duì)較小。


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