電催化活性過渡金屬納米材料在氮氣還原反應中的應用
發(fā)布時間：2020-12-22 22:20
氨是世界上最重要的基礎化學品之一,在工業(yè)和農業(yè)中應用廣泛。隨著對氨的需求不斷增加,開發(fā)能源密集型Haber-Bosch工藝的替代技術迫在眉睫。電催化氮還原反應（NRR）合成氨前景廣闊。但制備高活性、高穩(wěn)定性和優(yōu)異選擇性的電催化劑用于N2吸附和活化依然面臨挑戰(zhàn)。鑒于此,我們分別借助缺陷工程和界面工程來設計電催化劑,提升合成氨的效率:一、WO3是一種重要的過渡金屬氧化物,可以實現(xiàn)N≡N三鍵的活化,直接光催化合成硝酸鹽。受此啟發(fā),我們利用缺陷工程設計了一種富氧空位的WO3納米片作為電催化劑,在環(huán)境條件下實現(xiàn)電催化N2合成氨。這種富氧空位的WO3納米片（R-WO3）在0.1 M HCl中,可實現(xiàn)17.28μg h-1 mgcat.-1的產氨速率和7.0%的法拉第效率,遠遠優(yōu)于缺乏氧空位的WO3納米片。尤其是R-WO3顯示出優(yōu)異的電化學和結構穩(wěn)定性。二、層狀...
【文章來源】：青島大學山東省
【文章頁數(shù)】：88 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
（A）Haber-Bosch和（B）電催化合成氨的示意圖[8]
青島大學碩士學位論文41.2電化學氮氣還原反應的反應機理一般認為，電催化NRR有三種公認的反應機制：解離、締合和Mars-vanKrevelen（MvK）機制[9]。如前章節(jié)1.1中提到的，解離機制要求在第一步打破N2分子的N≡N，從而在活性位點上產生兩個孤立的N原子[10]。由于N≡N缺少偶極矩，極化率低以及具有極高的解離能941KJmol–1[11]。因而N2分子表現(xiàn)的非常穩(wěn)定，因此這種解離機理途徑不利于電催化NRR的進行（圖1.2A）。如圖1.2B所示，與解離機制不同的是，在締合機制中N2分子經歷加氫步驟而不會破壞N≡N鍵，直到產生第一個NH3分子為止，這個過程類似于生物固氮酶固氮的過程[12]�；贜原子的氫化順序，締合機制可分為遠端途徑和交替途徑。在遠端途徑中，遠端的N原子優(yōu)先發(fā)生氫化直到第一個NH3分子釋放出來，然后第二個N原子再被氫化以生成第二個NH3分子。在交替路徑中，兩個N原子同時被氫化。注意，上述固氮酶機制與締合機制略有不同。在固氮酶機制中，兩個N原子以相同的距離結合到同一表面原子上，這意味著沒有遠端或近端的N原子[13]。圖1.2NRR的（A）解離途徑和（B）締合途徑（包括遠端途徑和交替途徑）的示意圖[9]Figure1.2Schematicdiagramsofthedissociativepathwayandassociativepathway(includingdistalandalternatingpathway)forNRR.Reproducedwithpermission[9].Copyright2019,WILEY-VCH
第一章文獻綜述5對于MvK機制，這是一種針對過渡金屬氮化物的特殊的NRR機制[14]。如圖1.3所示，在MvK機理中，通過將過渡金屬氮化物上表面的N原子氫化生成第一個NH3分子，從而留下N空位。然后用溶解在電解質中的N2從電解質中再生催化劑，以彌補N空位。之后再將N2遠端的N原子氫化，生成第二個NH3完成循環(huán)。重要的是，Abghoui等已經通過計算證明MvK機制是相對過渡金屬氮化物表面締合和解離機制的最有利的機制[15]。圖1.3過渡金屬氮化物表面的MvK機制示意圖[9]Figure1.3SchematicdiagramsofMvKmechanismontheTMnitridesurface.Reproducedwithpermission[9].Copyright2019,WILEY-VCH1.3電化學氮氣還原反應催化劑的設計原則Sabatier提出催化劑對反應物要具有適中的結合強度——既要有足夠的結合強度以激活反應物而又不干擾產物的解吸。這個原理已經作為合理設計催化劑的一般規(guī)則。近年來，密度泛函理論（DFT）計算已被用于定量計算一些重要的能量（例如吸附能和活化能）。其從原子的細節(jié)上提供了對NRR的基本理解。同時，無需進行實驗探索即可對大量潛在催化劑進行篩眩在DFT計算的基礎上，開發(fā)了幾個重要的概念，如標度關系、火山圖和d帶模型，用來加速篩選最佳催化劑。在以下部分中，我們將闡明基于金屬和金屬氧化物、過渡金屬氮化物和單原子催化劑設計NRR電催化劑的計算見解。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]Oxygen vacancy enhancing mechanism of nitrogen reduction reaction property in Ru/TiO2[J]. Shan Cheng,Yi-Jing Gao,Yi-Long Yan,Xu Gao,Shao-Hua Zhang,Gui-Lin Zhuang,Sheng-Wei Deng,Zhong-Zhe Wei,Xing Zhong,Jian-Guo Wang. Journal of Energy Chemistry. 2019(12)
本文編號：2932535
【文章來源】：青島大學山東省
【文章頁數(shù)】：88 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
（A）Haber-Bosch和（B）電催化合成氨的示意圖[8]
青島大學碩士學位論文41.2電化學氮氣還原反應的反應機理一般認為，電催化NRR有三種公認的反應機制：解離、締合和Mars-vanKrevelen（MvK）機制[9]。如前章節(jié)1.1中提到的，解離機制要求在第一步打破N2分子的N≡N，從而在活性位點上產生兩個孤立的N原子[10]。由于N≡N缺少偶極矩，極化率低以及具有極高的解離能941KJmol–1[11]。因而N2分子表現(xiàn)的非常穩(wěn)定，因此這種解離機理途徑不利于電催化NRR的進行（圖1.2A）。如圖1.2B所示，與解離機制不同的是，在締合機制中N2分子經歷加氫步驟而不會破壞N≡N鍵，直到產生第一個NH3分子為止，這個過程類似于生物固氮酶固氮的過程[12]�；贜原子的氫化順序，締合機制可分為遠端途徑和交替途徑。在遠端途徑中，遠端的N原子優(yōu)先發(fā)生氫化直到第一個NH3分子釋放出來，然后第二個N原子再被氫化以生成第二個NH3分子。在交替路徑中，兩個N原子同時被氫化。注意，上述固氮酶機制與締合機制略有不同。在固氮酶機制中，兩個N原子以相同的距離結合到同一表面原子上，這意味著沒有遠端或近端的N原子[13]。圖1.2NRR的（A）解離途徑和（B）締合途徑（包括遠端途徑和交替途徑）的示意圖[9]Figure1.2Schematicdiagramsofthedissociativepathwayandassociativepathway(includingdistalandalternatingpathway)forNRR.Reproducedwithpermission[9].Copyright2019,WILEY-VCH
第一章文獻綜述5對于MvK機制，這是一種針對過渡金屬氮化物的特殊的NRR機制[14]。如圖1.3所示，在MvK機理中，通過將過渡金屬氮化物上表面的N原子氫化生成第一個NH3分子，從而留下N空位。然后用溶解在電解質中的N2從電解質中再生催化劑，以彌補N空位。之后再將N2遠端的N原子氫化，生成第二個NH3完成循環(huán)。重要的是，Abghoui等已經通過計算證明MvK機制是相對過渡金屬氮化物表面締合和解離機制的最有利的機制[15]。圖1.3過渡金屬氮化物表面的MvK機制示意圖[9]Figure1.3SchematicdiagramsofMvKmechanismontheTMnitridesurface.Reproducedwithpermission[9].Copyright2019,WILEY-VCH1.3電化學氮氣還原反應催化劑的設計原則Sabatier提出催化劑對反應物要具有適中的結合強度——既要有足夠的結合強度以激活反應物而又不干擾產物的解吸。這個原理已經作為合理設計催化劑的一般規(guī)則。近年來，密度泛函理論（DFT）計算已被用于定量計算一些重要的能量（例如吸附能和活化能）。其從原子的細節(jié)上提供了對NRR的基本理解。同時，無需進行實驗探索即可對大量潛在催化劑進行篩眩在DFT計算的基礎上，開發(fā)了幾個重要的概念，如標度關系、火山圖和d帶模型，用來加速篩選最佳催化劑。在以下部分中，我們將闡明基于金屬和金屬氧化物、過渡金屬氮化物和單原子催化劑設計NRR電催化劑的計算見解。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]Oxygen vacancy enhancing mechanism of nitrogen reduction reaction property in Ru/TiO2[J]. Shan Cheng,Yi-Jing Gao,Yi-Long Yan,Xu Gao,Shao-Hua Zhang,Gui-Lin Zhuang,Sheng-Wei Deng,Zhong-Zhe Wei,Xing Zhong,Jian-Guo Wang. Journal of Energy Chemistry. 2019(12)
本文編號：2932535
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