電催化活性過(guò)渡金屬納米材料在氮?dú)膺�原反應(yīng)中的應(yīng)用
發(fā)布時(shí)間：2020-12-22 22:20
氨是世界上最重要的基礎(chǔ)化學(xué)品之一,在工業(yè)和農(nóng)業(yè)中應(yīng)用廣泛。隨著對(duì)氨的需求不斷增加,開(kāi)發(fā)能源密集型Haber-Bosch工藝的替代技術(shù)迫在眉睫。電催化氮還原反應(yīng)（NRR）合成氨前景廣闊。但制備高活性、高穩(wěn)定性和優(yōu)異選擇性的電催化劑用于N2吸附和活化依然面臨挑戰(zhàn)。鑒于此,我們分別借助缺陷工程和界面工程來(lái)設(shè)計(jì)電催化劑,提升合成氨的效率:一、WO3是一種重要的過(guò)渡金屬氧化物,可以實(shí)現(xiàn)N≡N三鍵的活化,直接光催化合成硝酸鹽。受此啟發(fā),我們利用缺陷工程設(shè)計(jì)了一種富氧空位的WO3納米片作為電催化劑,在環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)電催化N2合成氨。這種富氧空位的WO3納米片（R-WO3）在0.1 M HCl中,可實(shí)現(xiàn)17.28μg h-1 mgcat.-1的產(chǎn)氨速率和7.0%的法拉第效率,遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于缺乏氧空位的WO3納米片。尤其是R-WO3顯示出優(yōu)異的電化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。二、層狀...
【文章來(lái)源】：青島大學(xué)山東省
【文章頁(yè)數(shù)】：88 頁(yè)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
（A）Haber-Bosch和（B）電催化合成氨的示意圖[8]
青島大學(xué)碩士學(xué)位論文41.2電化學(xué)氮?dú)膺�原反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為，電催化NRR有三種公認(rèn)的反應(yīng)機(jī)制：解離、締合和Mars-vanKrevelen（MvK）機(jī)制[9]。如前章節(jié)1.1中提到的，解離機(jī)制要求在第一步打破N2分子的N≡N，從而在活性位點(diǎn)上產(chǎn)生兩個(gè)孤立的N原子[10]。由于N≡N缺少偶極矩，極化率低以及具有極高的解離能941KJmol–1[11]。因而N2分子表現(xiàn)的非常穩(wěn)定，因此這種解離機(jī)理途徑不利于電催化NRR的進(jìn)行（圖1.2A）。如圖1.2B所示，與解離機(jī)制不同的是，在締合機(jī)制中N2分子經(jīng)歷加氫步驟而不會(huì)破壞N≡N鍵，直到產(chǎn)生第一個(gè)NH3分子為止，這個(gè)過(guò)程類似于生物固氮酶固氮的過(guò)程[12]�；贜原子的氫化順序，締合機(jī)制可分為遠(yuǎn)端途徑和交替途徑。在遠(yuǎn)端途徑中，遠(yuǎn)端的N原子優(yōu)先發(fā)生氫化直到第一個(gè)NH3分子釋放出來(lái)，然后第二個(gè)N原子再被氫化以生成第二個(gè)NH3分子。在交替路徑中，兩個(gè)N原子同時(shí)被氫化。注意，上述固氮酶機(jī)制與締合機(jī)制略有不同。在固氮酶機(jī)制中，兩個(gè)N原子以相同的距離結(jié)合到同一表面原子上，這意味著沒(méi)有遠(yuǎn)端或近端的N原子[13]。圖1.2NRR的（A）解離途徑和（B）締合途徑（包括遠(yuǎn)端途徑和交替途徑）的示意圖[9]Figure1.2Schematicdiagramsofthedissociativepathwayandassociativepathway(includingdistalandalternatingpathway)forNRR.Reproducedwithpermission[9].Copyright2019,WILEY-VCH
第一章文獻(xiàn)綜述5對(duì)于MvK機(jī)制，這是一種針對(duì)過(guò)渡金屬氮化物的特殊的NRR機(jī)制[14]。如圖1.3所示，在MvK機(jī)理中，通過(guò)將過(guò)渡金屬氮化物上表面的N原子氫化生成第一個(gè)NH3分子，從而留下N空位。然后用溶解在電解質(zhì)中的N2從電解質(zhì)中再生催化劑，以彌補(bǔ)N空位。之后再將N2遠(yuǎn)端的N原子氫化，生成第二個(gè)NH3完成循環(huán)。重要的是，Abghoui等已經(jīng)通過(guò)計(jì)算證明MvK機(jī)制是相對(duì)過(guò)渡金屬氮化物表面締合和解離機(jī)制的最有利的機(jī)制[15]。圖1.3過(guò)渡金屬氮化物表面的MvK機(jī)制示意圖[9]Figure1.3SchematicdiagramsofMvKmechanismontheTMnitridesurface.Reproducedwithpermission[9].Copyright2019,WILEY-VCH1.3電化學(xué)氮?dú)膺�原反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)原則Sabatier提出催化劑對(duì)反應(yīng)物要具有適中的結(jié)合強(qiáng)度——既要有足夠的結(jié)合強(qiáng)度以激活反應(yīng)物而又不干擾產(chǎn)物的解吸。這個(gè)原理已經(jīng)作為合理設(shè)計(jì)催化劑的一般規(guī)則。近年來(lái)，密度泛函理論（DFT）計(jì)算已被用于定量計(jì)算一些重要的能量（例如吸附能和活化能）。其從原子的細(xì)節(jié)上提供了對(duì)NRR的基本理解。同時(shí)，無(wú)需進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索即可對(duì)大量潛在催化劑進(jìn)行篩眩在DFT計(jì)算的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了幾個(gè)重要的概念，如標(biāo)度關(guān)系、火山圖和d帶模型，用來(lái)加速篩選最佳催化劑。在以下部分中，我們將闡明基于金屬和金屬氧化物、過(guò)渡金屬氮化物和單原子催化劑設(shè)計(jì)NRR電催化劑的計(jì)算見(jiàn)解。
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Oxygen vacancy enhancing mechanism of nitrogen reduction reaction property in Ru/TiO2[J]. Shan Cheng,Yi-Jing Gao,Yi-Long Yan,Xu Gao,Shao-Hua Zhang,Gui-Lin Zhuang,Sheng-Wei Deng,Zhong-Zhe Wei,Xing Zhong,Jian-Guo Wang. Journal of Energy Chemistry. 2019(12)
本文編號(hào)：2932535
【文章來(lái)源】：青島大學(xué)山東省
【文章頁(yè)數(shù)】：88 頁(yè)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
（A）Haber-Bosch和（B）電催化合成氨的示意圖[8]
青島大學(xué)碩士學(xué)位論文41.2電化學(xué)氮?dú)膺�原反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為，電催化NRR有三種公認(rèn)的反應(yīng)機(jī)制：解離、締合和Mars-vanKrevelen（MvK）機(jī)制[9]。如前章節(jié)1.1中提到的，解離機(jī)制要求在第一步打破N2分子的N≡N，從而在活性位點(diǎn)上產(chǎn)生兩個(gè)孤立的N原子[10]。由于N≡N缺少偶極矩，極化率低以及具有極高的解離能941KJmol–1[11]。因而N2分子表現(xiàn)的非常穩(wěn)定，因此這種解離機(jī)理途徑不利于電催化NRR的進(jìn)行（圖1.2A）。如圖1.2B所示，與解離機(jī)制不同的是，在締合機(jī)制中N2分子經(jīng)歷加氫步驟而不會(huì)破壞N≡N鍵，直到產(chǎn)生第一個(gè)NH3分子為止，這個(gè)過(guò)程類似于生物固氮酶固氮的過(guò)程[12]�；贜原子的氫化順序，締合機(jī)制可分為遠(yuǎn)端途徑和交替途徑。在遠(yuǎn)端途徑中，遠(yuǎn)端的N原子優(yōu)先發(fā)生氫化直到第一個(gè)NH3分子釋放出來(lái)，然后第二個(gè)N原子再被氫化以生成第二個(gè)NH3分子。在交替路徑中，兩個(gè)N原子同時(shí)被氫化。注意，上述固氮酶機(jī)制與締合機(jī)制略有不同。在固氮酶機(jī)制中，兩個(gè)N原子以相同的距離結(jié)合到同一表面原子上，這意味著沒(méi)有遠(yuǎn)端或近端的N原子[13]。圖1.2NRR的（A）解離途徑和（B）締合途徑（包括遠(yuǎn)端途徑和交替途徑）的示意圖[9]Figure1.2Schematicdiagramsofthedissociativepathwayandassociativepathway(includingdistalandalternatingpathway)forNRR.Reproducedwithpermission[9].Copyright2019,WILEY-VCH
第一章文獻(xiàn)綜述5對(duì)于MvK機(jī)制，這是一種針對(duì)過(guò)渡金屬氮化物的特殊的NRR機(jī)制[14]。如圖1.3所示，在MvK機(jī)理中，通過(guò)將過(guò)渡金屬氮化物上表面的N原子氫化生成第一個(gè)NH3分子，從而留下N空位。然后用溶解在電解質(zhì)中的N2從電解質(zhì)中再生催化劑，以彌補(bǔ)N空位。之后再將N2遠(yuǎn)端的N原子氫化，生成第二個(gè)NH3完成循環(huán)。重要的是，Abghoui等已經(jīng)通過(guò)計(jì)算證明MvK機(jī)制是相對(duì)過(guò)渡金屬氮化物表面締合和解離機(jī)制的最有利的機(jī)制[15]。圖1.3過(guò)渡金屬氮化物表面的MvK機(jī)制示意圖[9]Figure1.3SchematicdiagramsofMvKmechanismontheTMnitridesurface.Reproducedwithpermission[9].Copyright2019,WILEY-VCH1.3電化學(xué)氮?dú)膺�原反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)原則Sabatier提出催化劑對(duì)反應(yīng)物要具有適中的結(jié)合強(qiáng)度——既要有足夠的結(jié)合強(qiáng)度以激活反應(yīng)物而又不干擾產(chǎn)物的解吸。這個(gè)原理已經(jīng)作為合理設(shè)計(jì)催化劑的一般規(guī)則。近年來(lái)，密度泛函理論（DFT）計(jì)算已被用于定量計(jì)算一些重要的能量（例如吸附能和活化能）。其從原子的細(xì)節(jié)上提供了對(duì)NRR的基本理解。同時(shí)，無(wú)需進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索即可對(duì)大量潛在催化劑進(jìn)行篩眩在DFT計(jì)算的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了幾個(gè)重要的概念，如標(biāo)度關(guān)系、火山圖和d帶模型，用來(lái)加速篩選最佳催化劑。在以下部分中，我們將闡明基于金屬和金屬氧化物、過(guò)渡金屬氮化物和單原子催化劑設(shè)計(jì)NRR電催化劑的計(jì)算見(jiàn)解。
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Oxygen vacancy enhancing mechanism of nitrogen reduction reaction property in Ru/TiO2[J]. Shan Cheng,Yi-Jing Gao,Yi-Long Yan,Xu Gao,Shao-Hua Zhang,Gui-Lin Zhuang,Sheng-Wei Deng,Zhong-Zhe Wei,Xing Zhong,Jian-Guo Wang. Journal of Energy Chemistry. 2019(12)
本文編號(hào)：2932535
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