金屬鋰是下一代高能鋰電池的首選負(fù)極材料,在其表面包覆鋰合金薄膜層可以大幅度延長(zhǎng)其循環(huán)壽命,但當(dāng)前對(duì)其保護(hù)機(jī)理缺乏深入的認(rèn)識(shí)。通過(guò)在金屬鋰箔襯底上磁控濺射制備74 nm厚的Al薄膜,采用掃描電子顯微鏡觀察在鋰沉積、鋰溶解不同循環(huán)周數(shù)的鋰負(fù)極的表面及截面,發(fā)現(xiàn)Li-Al合金混合導(dǎo)體保護(hù)層展現(xiàn)出異于純電子導(dǎo)體或純離子導(dǎo)體保護(hù)層的特性。鋰離子在合金層的表面被還原,隨即快速擴(kuò)散進(jìn)入鋰合金層中,避免了金屬鋰在合金層表面的沉積,有效抑制了鋰枝晶和副反應(yīng)的產(chǎn)生。實(shí)現(xiàn)了將鋰原子的還原和成核生長(zhǎng)限域在負(fù)極的不同空間位置上,這種新穎的保護(hù)模式有效提高了金屬鋰負(fù)極的循環(huán)性能。但是,在充放電的中后期,合金層由于周期性的體積變化,出現(xiàn)了大量裂紋,致使電解液可以直接接觸金屬鋰襯底,從而導(dǎo)致合金層的保護(hù)作用逐漸失效,電池性能快速惡化。開(kāi)發(fā)具有高機(jī)械強(qiáng)度、高離子電導(dǎo)率、膜結(jié)構(gòu)完整、化學(xué)反應(yīng)活性低的薄膜保護(hù)層是金屬鋰負(fù)極商業(yè)化的必由之路。 

【文章來(lái)源】：儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù). 2020年02期

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【部分圖文】：

鋰-鋰對(duì)稱電池的循環(huán)性能（a）未保護(hù)的鋰電極；（b)Li-Al合金層保護(hù)的鋰電極

為了深入探究合金保護(hù)層在金屬鋰沉積和溶解過(guò)程中所起的作用，采用SEM觀察了金屬鋰負(fù)極在前10周的形貌變化。在金屬鋰表面濺射金屬Al薄層之后，電極表面比較平整致密，無(wú)明顯裂紋[圖1(a）]；在截面圖中難以分辨出濺射層與金屬鋰襯底之間的分界線[圖1(b）]，可能是所沉積的Al薄膜厚度較薄、且Al層與Li襯底之間發(fā)生合金化反應(yīng)的緣故。但是，從EDS譜圖中，可以發(fā)現(xiàn)非常強(qiáng)烈的Al元素特征峰[12,22]，證明金屬Al膜沉積在鋰片襯底的表面。在循環(huán)僅1周后，無(wú)論是在表面圖還是在截面圖中均可以發(fā)現(xiàn)合金層出現(xiàn)了明顯的裂紋[圖1(c）、（d）]。由于在室溫下，金屬Al與Li之間的自發(fā)合金化反應(yīng)速度較慢，因此在首周循環(huán)過(guò)程中，殘余的金屬Al及含鋰量較低的LiAl、Li3Al2相等將發(fā)生電化學(xué)合金化反應(yīng)。由于首周電化學(xué)沉積的電位最低達(dá)到-900 mV(vs.Li/Li+），穩(wěn)定之后的沉積電位也在-150 m V左右，大大低于金屬Al作為鋰離子電池負(fù)極中設(shè)定的嵌鋰截止電位（一般是10 mV,vs.Li/Li+），故最終形成的富鋰合金相可能是Li9Al4，導(dǎo)致所形成的合金薄膜發(fā)生巨大的體積膨脹，形成裂紋。另外，除了偶爾可以觀察到不規(guī)則的疏松狀沉積物之外，大部分位置均比較平整致密。循環(huán)10周之后，這些現(xiàn)象變得愈發(fā)明顯。如圖1(e）、（f）所示，合金層的裂紋變得越來(lái)越清晰，將合金層分割為大小不一的區(qū)域。同時(shí)，不規(guī)則沉積物的數(shù)量增多、尺寸增大。從放大的內(nèi)嵌圖中可以看出，不規(guī)則沉積物是多孔、疏松狀的金屬鋰。在循環(huán)100周之后，合金保護(hù)層表面的疏松狀沉積物覆蓋面積明顯增大，但是絕大多數(shù)區(qū)域的表面依然比較光潔[圖3(a）]，這也是電極呈現(xiàn)較低極化電壓及循環(huán)性能仍然較好的原因。從相應(yīng)的截面圖[圖3(b）]中可以看到，電極表面盡管出現(xiàn)粗糙化趨勢(shì)，但是仍然很致密清潔。除此之外，電極結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象，上面的合金層與下面的襯底層發(fā)生了剝離現(xiàn)象。為了確認(rèn)這個(gè)演變趨勢(shì)，對(duì)循環(huán)200周之后的樣品進(jìn)行了SEM截面觀察和EDS譜圖分析。如圖3(c）、（d）所示，不同位置的截面圖均清晰觀察到分層現(xiàn)象，且合金層與金屬鋰襯底層明顯分離。特別是，合金層最薄的厚度也超過(guò)了5μm，遠(yuǎn)超過(guò)金屬Al膜的厚度74 nm，表明充放電反應(yīng)后的合金層中不僅僅含有Li9Al4相，可能還含有金屬鋰等其他物質(zhì)。在致密的合金層與致密的金屬鋰襯底層之間出現(xiàn)了較疏松多孔的過(guò)渡層。因此，在圖3(c）、（d）所示截面區(qū)域采集了相應(yīng)的EDS譜圖。在圖3(e）中，除了C和O峰之外，觀察到了較強(qiáng)的F、P和較微弱的Al元素特征峰[8]。顯然，在電極的表面覆蓋著大量的電解液分解產(chǎn)物，并在一定程度上屏蔽了合金層中的Al元素。但是從SEM圖中看不到SEI層的存在，表明SEI層的厚度較薄、質(zhì)量較好。另外一個(gè)原因就是Li-Al合金層的厚度遠(yuǎn)超過(guò)Al層的厚度74 nm，造成Al元素的濃度大幅度降低，從而導(dǎo)致Al元素信號(hào)的快速衰減。當(dāng)EDS譜圖的信號(hào)來(lái)源限域在致密合金層及相鄰的多孔過(guò)渡層時(shí)，仍然可以觀察到與電極表面相當(dāng)?shù)腇和P特征峰，表明在該疏松層中含有大量的電解液分解的產(chǎn)物，存在較厚的SEI膜。表明電解液與金屬鋰襯底接觸后，電解液在金屬鋰襯底的表面發(fā)生大量的不可逆副反應(yīng)，導(dǎo)致出現(xiàn)了枝晶狀、苔蘚狀的金屬鋰。這些金屬鋰形成了疏松多孔的金屬鋰層，將上部的致密合金層與下部的致密金屬鋰層分隔開(kāi)來(lái)。另一方面，EDS譜圖中Al元素特征峰的強(qiáng)度大幅度增強(qiáng)，表明靠近電極表面的致密層主要是Li-Al合金構(gòu)成。

如果金屬鋰負(fù)極表面的包覆層是電子導(dǎo)體，金屬鋰原子將在其表面還原、成核生長(zhǎng)，即金屬鋰層生長(zhǎng)在包覆層的上面，且包覆層在一定程度上調(diào)控金屬鋰的沉積行為，這一結(jié)論已經(jīng)在很多報(bào)道的實(shí)驗(yàn)中得到了證實(shí)[5,11]。另一方面，如果包覆層是離子導(dǎo)體，鋰離子將穿過(guò)包覆層，從而在包覆層的下面被還原、成核生長(zhǎng)，即新鮮的金屬鋰層出現(xiàn)在包覆層的下面，包覆層可以避免金屬鋰受電解液等因素的影響，此現(xiàn)象已經(jīng)在相關(guān)報(bào)道中多次證實(shí)[3,11]。在這里，Li-Al合金層是一類混合導(dǎo)體，具有很高的電子電導(dǎo)率，也具有較高的鋰原子擴(kuò)散系數(shù)。如圖5所示，鋰離子顯然只能在合金層的表面被還原為鋰原子，所形成的鋰原子層具有較高的化學(xué)勢(shì)。由于合金的化學(xué)勢(shì)較低，且合金層中的鋰原子濃度較低（含鋰量最高的組分是Li9Al4），因此，在化學(xué)勢(shì)梯度的驅(qū)動(dòng)下，原位形成的鋰原子層將向Li-Al合金層內(nèi)部快速擴(kuò)散，導(dǎo)致合金中鋰原子的濃度逐漸增加，合金層的體積和厚度也隨之增加。在此過(guò)程中，合金層中Al元素的濃度在逐步降低，逐漸被稀釋。根據(jù)擴(kuò)散的原理，在固液界面處的Al原子濃度低，在合金層與金屬鋰襯底之間的界面處的Al原子濃度高。顯然，鋰原子的輸運(yùn)過(guò)程受動(dòng)力學(xué)因素控制。如果鋰原子的還原速度超過(guò)鋰原子在合金層中的擴(kuò)散速度，部分金屬鋰原子將在合金層的表面形核生長(zhǎng)，合金層對(duì)這一部分金屬鋰層起不到保護(hù)效應(yīng)，這將導(dǎo)致循環(huán)性能快速惡化。這也是在大電流密度下，容易在合金層表面觀察到大量疏松狀金屬鋰的緣故。要克服擴(kuò)散過(guò)程中動(dòng)力學(xué)因素的限制，就需要尋找離子電導(dǎo)率盡可能高的材料，包括鋰合金材料作為高效保護(hù)層。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]可充金屬鋰負(fù)極,路在何方?[J]. 艾新平.  儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù). 2018(01)
[2]鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題(Ⅷ)——負(fù)極材料[J]. 羅飛,褚賡,黃杰,孫洋,李泓.  儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù). 2014(02)



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