鈣鈦礦材料因其具有熒光量子產(chǎn)率高、發(fā)射波長易于調(diào)控、色譜純度高、激子束縛能低等優(yōu)點(diǎn),近年來已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、發(fā)光二極管等光電器件中并受到人們越來越多的關(guān)注。雖然鈣鈦礦材料有著優(yōu)異的光電性能,但也存在著顯著的缺點(diǎn),比如材料穩(wěn)定性較差,對極性溶劑、熱和光等外部環(huán)境極為敏感,并且目前鈣鈦礦材料的制備工藝相對比較復(fù)雜且很難大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)制備。針對以上鈣鈦礦研究工作中的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題,本文深入研究了鈣鈦礦材料的制備方法,揭示了工藝參數(shù)對鈣鈦礦材料的形貌結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和穩(wěn)定性的影響規(guī)律。具體的研究內(nèi)容如下:（1）研究了一種簡便有效制備具有優(yōu)異熒光性能的頁巖狀Cs₄PbBr₆鈣鈦礦材料的工藝方法。利用CTAB輔助采用反溶劑過飽和重結(jié)晶的方法制備了頁巖狀Cs₄PbBr₆鈣鈦礦材料。通過SEM、TEM和AFM的結(jié)構(gòu)表征表明,本章中制備的Cs₄PbBr₆鈣鈦礦材料具有頁巖狀的結(jié)構(gòu),其長度約為幾十至幾百微米,總厚度也有幾個微米,但實際上它們是由6-8納米厚... 

【文章來源】：濟(jì)南大學(xué)山東省

【文章頁數(shù)】：102 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

高溫?zé)嶙⑷敕ê铣墒疽鈭D[1]。

1.3.2 配體輔助重結(jié)晶法配體輔助重結(jié)晶法也是制備鈣鈦礦材料的常用方法之一,通常是前驅(qū)體離子和配體溶解在溶劑中達(dá)到溶解平衡,而后通過改變外部條件,例如冷卻或者加入溶解度更低的另一種溶劑來破壞溶解平衡進(jìn)而重結(jié)晶形成所需樣品。在制備鹵化物鈣鈦礦時,通常使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基亞砜(DMSO)來溶解前驅(qū)體中的各鹵化鹽,用甲苯等作為反溶劑,在油胺油酸等配體的輔助下,當(dāng)兩種溶劑的混合瞬間引起過飽和,引發(fā)成核和生長進(jìn)而重結(jié)晶鈣鈦礦材料(圖1.4)[4]。與高溫?zé)嶙⑷敕ㄏ啾?配體輔助重結(jié)晶法是在室溫空氣中合成的,不需要惰性氣體的保護(hù),而且所需要的儀器設(shè)備簡單。在2015年,Zhang等人便利用配體輔助重結(jié)晶法成功制備了有機(jī)無機(jī)雜化MAPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)[50]。他們將含有PbBr2、MABr、烷基胺、羧酸的DMF前驅(qū)體溶液直接在室溫下逐滴加入甲苯溶液便成功制備了MAPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)。進(jìn)一步的實驗表明即使不使用各種銨鹽,MAPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)也可以成功制備,但卻無法對制備量子點(diǎn)的大小進(jìn)行有效調(diào)控,羧酸可以防止制備的MAPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)發(fā)生團(tuán)聚,因此銨鹽的作用是調(diào)控晶體生長的動力學(xué)進(jìn)而調(diào)控量子點(diǎn)的尺寸,而有機(jī)酸則可以防止制備的鈣鈦礦量子點(diǎn)團(tuán)聚。隨后Huang等人也成功制備了MAPbBr3量子點(diǎn)材料,并指出通過調(diào)控OA,OLA和反應(yīng)溫度可以更加有效的對MAPbBr3量子點(diǎn)材料的形貌和尺寸進(jìn)行調(diào)控[51]。隨著對配體輔助重結(jié)晶法研究的深入,不僅僅是MAPbX3鈣鈦礦材料,各種全無機(jī)鈣鈦礦材料和有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料都通過該方法成功制備[52,53,54]。2016年,Weidman等人首次利用配體輔助重結(jié)晶法成功制備出幾個原子層厚度的ABX3(A=Cs,MA,or FA;B=Pb or Sn)鈣鈦礦納米片。他們首先將一定濃度鹵化鹽、辛銨、丁基鹵化銨溶解在DMF溶液中,隨后在劇烈攪拌的條件下逐滴將前驅(qū)體溶液滴入甲苯溶液中,鈣鈦礦量子點(diǎn)材料立刻在甲苯中形成。為了增加鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性并控制其厚度,前驅(qū)體中高于鹵化鹽近10倍濃度的配體被大量使用[55]。隨后曾海波團(tuán)隊也通過該方法成功制備了具有優(yōu)異熒光性能的Cs PbX3鈣鈦礦量子點(diǎn),將甲苯滴入含有Cs X、PbX2、OA和OAm的DMF或DMSO混合溶液中,Cs+離子和Pb2+離子便會馬上過飽和形成了具有優(yōu)異熒光性能的Cs PbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)[56]。

1.3.3 微波輔助法微波輔助法是利用微波作為內(nèi)部熱源的一種制備方法,與傳統(tǒng)的利用加熱爐加熱相比,微波輔助法能耗低,升溫速度快,反應(yīng)時間短并可以選擇性的加熱。因此,微波輔助的方法已被廣泛用于制備各種有機(jī)和無機(jī)材料[4]。2017年,Zhang等人首次報道了一種利用微波輔助制備Cs PbX3鈣鈦礦的方法[63]。具體操作如下,將醋酸銫、PbX2(X=Cl,Br,I)、三辛基氧化膦、油酸和油胺在十八烯溶液中充分溶解混合,然后將其放入微波反應(yīng)爐,加熱并保溫5 min后,CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)便成功制備(圖1.5)[63]。制備的CsPbX3量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率高達(dá)75%,通過改變陰離子的組成,熒光發(fā)射峰也可以很容易地從410 nm調(diào)整到694 nm,基本覆蓋整個可見波長。并且通過對實驗參數(shù)的簡單調(diào)控,如反應(yīng)溫度,加熱速率等,可以非常容易的制備出各種形貌結(jié)構(gòu)的Cs PbX3量子點(diǎn)材料如納米管、納米棒和納米片。與熱注入發(fā)相比,微波輔助法不僅可以在空氣中直接制備,制備流程和復(fù)雜性也大大降低,這為制備高質(zhì)量的鈣鈦礦材料提供了一種全新的思路[2,4,64]。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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[3]Origin of Luminescent Centers and Edge States in Low-Dimensional Lead Halide Perovskites:Controversies,Challenges and Instructive Approaches[J]. Jiming Bao,Viktor G.Hadjiev.  Nano-Micro Letters. 2019(02)



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