石墨烯基三維納米復(fù)合材料的制備及其在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用

發(fā)布時間：2020-11-20 23:42

　　石墨烯(Graphene)是一種由單層碳原子通過sp~2雜化結(jié)構(gòu)形成的二維平面納米材料,由于它具有大的比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性能以及良好的機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn),使其在構(gòu)筑電化學(xué)傳感器的過程中具有獨(dú)特的優(yōu)越性,石墨烯及其復(fù)合材料是當(dāng)下材料學(xué)研究的一個熱點(diǎn)。三維石墨烯是一種近年來得到廣泛研究的新型石墨烯衍生材料,采用一定手段將二維石墨烯整合成三維宏觀結(jié)構(gòu),不僅能夠保留二維結(jié)構(gòu)獨(dú)特的熱學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性能,而且能夠獲得極大的比表面積和可控的多孔結(jié)構(gòu),進(jìn)而制備多功能石墨烯復(fù)合材料。另一方面納米粒子由于其大的比表面積、良好的電化學(xué)氧化還原活性及電催化活性等,在電化學(xué)傳感器、電容器、電池、電催化等諸多電化學(xué)領(lǐng)域都備受關(guān)注。將金屬氧化物納米材料與石墨烯相結(jié)合,可以制備出種類多樣、結(jié)構(gòu)豐富的復(fù)合材料,以此復(fù)合材料構(gòu)建電化學(xué)傳感器,可通過各個物質(zhì)之間的協(xié)同作用,提高電化學(xué)傳感器的選擇性、靈敏度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。基于以上分析,本論文旨在以石墨烯為基礎(chǔ)材料,通過與幾種催化活性的功能納米材料(金屬氧化物、二硫化鉬、金納米粒子等)的結(jié)合構(gòu)筑三維多孔結(jié)構(gòu),從而減少石墨烯的聚集程度,提高復(fù)合物活性表面積,改善功能納米材料的催化活性及穩(wěn)定性、導(dǎo)電性,利用材料間的協(xié)同作用構(gòu)建性能優(yōu)異的電化學(xué)傳感器,主要工作包括:1)通過簡單的一步水熱反應(yīng),以及在空氣中的煅燒處理制備了三維褶皺狀的尖晶石型鎳鈷氧化物-還原石墨烯氧化物(Ni Co_2O_4 NWs-rGO)復(fù)合物,并將其用于葡萄糖的電化學(xué)無酶檢測。我們表征了NiCo_2O_4 NWs-rGO復(fù)合物的形態(tài)、成分和結(jié)構(gòu);考察了復(fù)合物的電化學(xué)行為及其對葡萄糖的電催化活性。與單組分的NiO或Co_3O_4相比,尖晶石型的NiCo_2O_4 NWs對葡萄糖的氧化具有更高的催化活性。褶皺狀的NiCo_2O_4減少了石墨烯聚集,石墨烯與NiCo_2O_4協(xié)同作用增強(qiáng)了催化電流,降低了催化過電位。基于NiCo_2O_4 NWs-rGO構(gòu)筑的葡萄糖傳感器展現(xiàn)了寬的線性范圍(0.005-8.6 mM),低的檢測限(2μM,信噪比為3)和較好的穩(wěn)定性;用于檢測人血清樣品中的葡萄糖得到了滿意的回收率。2)通過一步水熱反應(yīng)結(jié)合冷凍干燥處理,構(gòu)建了多金屬氧酸鹽磷鉬酸(POM)-還原石墨烯氧化物(rGO)三維多孔復(fù)合物3D-mp-rGO-POM,并基于其構(gòu)筑了亞硝酸鹽傳感器。3D多孔rGO不僅提高了導(dǎo)電性,增加了活性表面積,而且十分有利于分析物的擴(kuò)散傳輸;三維多孔石墨烯作為支撐材料也減少了POM的聚集及溶解損失,使得POM的活性中心更高效地發(fā)揮作用。3D-mp-rGO-POM對亞硝酸鹽的氧化表現(xiàn)出很高的電催化活性及響應(yīng)穩(wěn)定性�；谶@種復(fù)合物對亞硝酸鹽的無酶檢測的線性響應(yīng)范圍為0.5-221μM和0.221-15.221 mM,檢測限為0.2μM,比單組分的POM或2D-rGO-POM復(fù)合物修飾的電極具有更高的靈敏度和穩(wěn)定性、更寬的線性范圍和更低的檢測限。此外,該傳感器通過檢測氧化電流而不是還原電流,大大降低了H_2O_2的干擾,用于實(shí)際水樣中亞硝酸鹽的檢測也得到了滿意的回收率。3)通過簡單的一步水熱誘導(dǎo)自組裝方法,制備了一個新穎的三維(3D)多孔石墨烯包裹的氧化亞銅復(fù)合物(3D-p-rGO-Cu_2O)對過氧化氫(H_2O_2)進(jìn)行穩(wěn)定、靈敏的電化學(xué)檢測。3D-p-rGO可以提升復(fù)合物導(dǎo)電性,增大活性表面積,交聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)可以減小傳質(zhì)阻力;同時多孔石墨烯有助于提高Cu_2O的負(fù)載量,顯著提升了其穩(wěn)定性,從而提高了復(fù)合物的催化活性;而顆粒狀的Cu_2O也可以將石墨烯納米片間隔開來,一定程度上減輕了石墨烯的聚集程度,提升了比表面積�；�3D-p-rGO-Cu_2O構(gòu)筑的傳感器對H_2O_2的線性檢測范圍是0.5μM-10.17mM,檢測限為0.2μM(信噪比為3),同基于單組分Cu_2O或2D-rGO-Cu_2O的傳感器相比,3D-p-rGO-Cu_2O電極表現(xiàn)出更高的靈敏度和穩(wěn)定性以及更寬的線性范圍,從而證實(shí)了三維多孔石墨烯結(jié)構(gòu)在提升傳感性能中的關(guān)鍵作用。4)通過水熱反應(yīng)將蠕蟲狀和花狀的二硫化鉬(MoS_2)生長在還原石墨烯氧化物(rGO)上形成三維復(fù)合物3D-f-MoS_2-rGO,將其用于對DA的靈敏檢測。石墨烯作為導(dǎo)電支撐加速了電子的傳輸,三維結(jié)構(gòu)的MoS_2減少了石墨烯的聚集,提升了活性表面積。與單組分的rGO或MoS_2相比,3D-f-MoS_2-rGO復(fù)合物對DA的氧化有更高的催化電流響應(yīng)及更低的催化電位。該復(fù)合物修飾電極對DA的線性響應(yīng)范圍是0.2μM-150μM,檢測限低至0.05μM,并且有很好的靈敏度和重現(xiàn)性。同時,傳感器用于實(shí)際樣品分析,得到的結(jié)果令人滿意。5)通過水熱組裝及電化學(xué)沉積制備了金納米粒子修飾的三維花狀二硫化鉬/還原石墨烯氧化物(AuNPs@3D-f-MoS_2-rGO)復(fù)合物,基于其構(gòu)筑了同時檢測苯二酚三種異構(gòu)體對苯二酚(HQ)、鄰苯二酚(CC)和間苯二酚(RC)的電化學(xué)傳感器。三維多孔的石墨烯-二硫化鉬復(fù)合物具有大的活性表面積,不僅有利于金納米粒子的沉積,而且對三種異構(gòu)體表現(xiàn)出較好的催化活性;而引入的金納米粒子進(jìn)一步提升了催化電流響應(yīng);基于AuNPs@3D-f-MoS_2-rGO復(fù)合物構(gòu)筑的傳感器實(shí)現(xiàn)了對HQ、CC和RC的單組分檢測或三組分同時檢測,并且傳感器展示了寬的線性范圍和較低的檢測限。在實(shí)際水樣中對三種苯二酚異構(gòu)體的檢測也得到了滿意的回收率。
【學(xué)位單位】：江西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TP212;TB33
【部分圖文】：

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