貴金屬納米催化劑的性能與其表面元素組成與分布、界面處物質(zhì)及能量流動(dòng)等因素密切相關(guān)。對(duì)于眾多發(fā)生在表界面處的催化反應(yīng),表界面結(jié)構(gòu)的科學(xué)調(diào)控被認(rèn)為是提高貴金屬納米材料的利用效率和制備高性能催化劑的關(guān)鍵。因此在構(gòu)效關(guān)系的指導(dǎo)下,從分子水平上理解催化機(jī)理,成為當(dāng)前納米催化研究領(lǐng)域的主流方向。本論文以銠、鉑納米晶為研究對(duì)象,分別從催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、組分調(diào)控、性能測(cè)試及其機(jī)理研究等多個(gè)方面展開,并對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)(異質(zhì)結(jié)構(gòu)和合金結(jié)構(gòu))與性能之間的關(guān)系進(jìn)行了深入的探討,提出了初步的反應(yīng)機(jī)理。論文的主要內(nèi)容及研究成果概括如下:探究了Cu-Rh雙金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米晶的生長規(guī)律及構(gòu)效關(guān)系。該項(xiàng)研究中我們實(shí)現(xiàn)了在油相體系中有機(jī)配體—抗壞血酸對(duì)Rh3+的選擇性配位作用,降低了Rh3+的還原電勢(shì)以實(shí)現(xiàn)了 Rh3+在Cu2+之后還原,之后銠原子外延生長在銅的內(nèi)核上,得到了具有高密度Cu-Rh貴金屬與非貴金屬雙金屬界面的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。生長機(jī)理方面,論文通過形貌跟蹤和光譜研究對(duì)合成過程中抗壞血酸對(duì)Rh3+的選擇性配位作用作了詳細(xì)的闡述。在催化CO氧化過程中,我們通過原位紅外光譜證實(shí)該異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠?qū)O和氧氣的競(jìng)爭(zhēng)性吸附和活化步驟有效分離,使得CO選擇性在Rh納米枝表面上吸附,而氧氣則在裸露的Cu表面吸附并活化。在Cu-Rh異質(zhì)界面上,CO氧化的反應(yīng)活化能明顯降低,反應(yīng)速率得到了大幅度提高。以構(gòu)效關(guān)系為指導(dǎo),對(duì)鉑基合金納米催化劑進(jìn)行了整體設(shè)計(jì)與合成,并探究了其催化性質(zhì)的優(yōu)越性。通過研究不同量銠摻雜的Pt3NiCo對(duì)甲醇、甲醛、甲酸有機(jī)小分子氧化活性的影響,發(fā)現(xiàn)在引入痕量銠(即1%)的情況下,Rh-doped Pt3NiCo合金納米花的質(zhì)量活性和面積活性均達(dá)到最高,且穩(wěn)定性也最強(qiáng)。為了進(jìn)一步研究表面組成及電子效應(yīng)與性能之間的關(guān)系,我們通過XPS測(cè)試進(jìn)行表面態(tài)元素分析和價(jià)態(tài)分析。進(jìn)一步通過原位電化學(xué)紅外光譜研究了反應(yīng)中間體進(jìn)一步的揭示了甲醇和甲酸電催化氧化的反應(yīng)途徑。
【學(xué)位單位】：廈門大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TB383.1
【部分圖文】：

Ｆｉｇ．?１－１．?Ａ?ｓｅｒｉｅｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｎｏｂｌｅ?ｍｅｔａｌｓ＾．??貴金屬是指釕（Ｒｕ）、銠（Ｒｈ）、鈀（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、鋨（Ｏｓ）、銥Ｏｒ）、鉑??（Ｐｔ）、金（Ａｕ）這八種稀有金屬（圖１－１）。與其他非貴金屬相比，貴金屬具有較??強(qiáng)的抗氧化性和抗腐蝕性。在常溫下塊體貴金屬材料通常表現(xiàn)出超強(qiáng)的穩(wěn)定性，因??此長期以來一直被認(rèn)為是幾乎沒有化學(xué)活性的。值得慶幸的是，隨著近幾十年納米??科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，人們對(duì)貴金屬材料的優(yōu)異特性有了嶄新的認(rèn)知，使得貴金屬??的應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大。當(dāng)材料在三維空間中至少有一維尺寸處于納米尺度范圍（１－??１００?ｎｍ），貴金屬納米顆粒開始呈現(xiàn)出各種塊體貴金屬所不具備的優(yōu)異特性。目??前，貴金屬納米材料在工業(yè)催化、燃料電池、生物醫(yī)療、信息儲(chǔ)存、光電器件等領(lǐng)??域有著廣泛地應(yīng)用和光明的前景。其中更符合市場(chǎng)需求和易于產(chǎn)業(yè)化的新型貴金屬??納米材料引起了研究工作者的濃厚興趣和極大關(guān)注。??１．２．２貴金屬納米材料的晶體結(jié)構(gòu)特征??金屬原子最外層價(jià)電子脫離核的束縛，在金屬晶體中自由運(yùn)動(dòng)而形成“自由電??子”，留下的金屬正離子是滿殼層的電子結(jié)構(gòu)，其電子云呈球狀分布，因此在金屬??３??

?結(jié)構(gòu)模型中，人們通常將金屬正離子近似為等徑圓球。在金屬原子堆積的過程中，??為達(dá)到最大的空間占有率，它們傾向于以堆積密度最大的形式進(jìn)行堆積。圖１－２列??出了元素周期表中各種金屬的原子堆積形式。從結(jié)構(gòu)上看，８種貴金屬的原子堆積??方式都屬于最密堆積。圖１－３展現(xiàn)了常見的兩種最密堆積結(jié)構(gòu)分別為立方最密堆積??（ｃｕｂｉｃ?ｃｌｏｓｅ?ｐａｃｋｅｄ，?ｃｃｐ，也稱?ＡＢＣ堆積）和六方最密堆積（ｈｅｘａｇｏｎａｌ?ｃｌｏｓｅ??ｐａｃｋｅｄ，?ｈｅｐ，也稱ＡＢ堆積）。其中除了Ｏｓ和Ｒｕ采取ｈｅｐ最密堆積形式，其余六種貴??金屬均采取ｃｃｐ最密堆積形式。本論文主要以Ｐｔ、Ｒｈ兩種貴金屬展開研宄，故主要??以ｃｅｐ最密堆積的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)做簡要分析。??回？?Ｍｅｔａｌ?Ｅｌｅｍｅｎｔｓ?ｆｒｏｍ?ｔｈｅ?Ｐｅｒｉｏｄｉｃ?Ｔａｂｌｅ??Ｌａ?盡?Ｐｒ?Ｎｄ?Ｐｍ?Ｓｍ?畫?＠＠嫂??｜?ＨＣｐ｜?ＨＣ??

ｗｉｔｈ?ｃａｔａｌｙｓｔ?｜??圖１－４化學(xué)反應(yīng)過程有無催化劑作用時(shí)的能壘示意圖??Ｆｉｇ．?１－４．?Ｅｎｅｒｇｙ?ｄｉａｇｒａｍ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｎｇ?ｔｈｅ?ｐｒｏｇｒｅｓｓ?ｏｆ?ａ?ｃｈｅｍｉｃａｌ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｗｉｔｈ?ａｎｄ?ｗｉｔｈｏｕｔ??ａ?ｃａｔａｌｙｓｔ＾１４］．??５??
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本文編號(hào)：2891874