為了應(yīng)對電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車日益增長的市場需求量,開發(fā)和研究新型的電極材料尤為關(guān)鍵。就負(fù)極材料而言,目前商業(yè)化的鋰離子電池中,主要的負(fù)極材料是石墨。石墨負(fù)極的理論容量是372 mAh g-1,基于石墨負(fù)極的鋰離子電池正在接近其能量密度極限,為了進(jìn)一步提高能量密度,需要大力開發(fā)新型的負(fù)極材料。高能量密度的負(fù)極材料,包括硅、錫和金屬鋰引起了大家的研究興趣。硅和錫負(fù)極是合金化的負(fù)極材料,理論容量分別高達(dá)4200 mAh g-1和994 mAhg-1。主要問題是:在鋰離子嵌入和脫出的過程中,發(fā)生400%的體積膨脹,導(dǎo)致材料破碎和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)層(solidelectrolyte interphase,SEI),降低循環(huán)穩(wěn)定性。為了解決這些問題,各研究小組設(shè)計(jì)了各種納米結(jié)構(gòu),包括納米線、納米顆粒和多孔負(fù)極結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)雖然提高了電池的循環(huán)性能,但是如此復(fù)雜的材料制備過程以及昂貴的原材料限制了硅和錫負(fù)極的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此開發(fā)新的合成方法降低高容量合金負(fù)極的制備成本尤為關(guān)鍵。鋰金屬是最輕的元素,理論容量可達(dá)3860mAhg-1。金屬鋰的問題主要是在循環(huán)過程中產(chǎn)生鋰枝晶,進(jìn)一步影響循環(huán)性能、庫倫效率和電池的安全性能。盡管有很多的研究在一定程度上抑制鋰枝晶的生長,包括電解液添加劑和金屬鋰沉積襯底的改善,但是仍然需要更深入的研究來進(jìn)一步促進(jìn)金屬鋰的實(shí)際應(yīng)用。一方面,需要在基礎(chǔ)研究方面更清楚的理解金屬鋰的生長過程,因而需要高分辨率并且快捷無損的原位觀測技術(shù)。另一方面,需要開發(fā)一種枝晶預(yù)警技術(shù),在電池短路之前提前預(yù)警金屬鋰枝晶的形成,提高電池的安全性能。針對上述的問題,取得的成果如下:1.以低純度工業(yè)粗硅為原材料,發(fā)展了基于球磨、酸處理的大規(guī)模制備高性能硅負(fù)極工藝。著眼于工業(yè)生產(chǎn)中的兩種不同純度的粗硅源(包括99 wt%的金屬硅和83 wt%的鐵硅),通過金屬輔助化學(xué)刻蝕制備多孔硅負(fù)極,可有效調(diào)控多孔硅的形貌與孔隙率,同時(shí)硅純度從83.4 wt%提升到99.4 wt%。所制備的硅負(fù)極在2 A g-1的電流密度下循環(huán)100圈后可逆比容量高達(dá)1287 mAh g-1。2.基于球磨和選擇性化學(xué)刻蝕,首次實(shí)現(xiàn)了可以同步制備高容量多孔硅和多孔錫負(fù)極的方法。電極的外層石墨可以穩(wěn)定電極與電解液界面,提高電極導(dǎo)電性;內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)可以緩解體積膨脹,提高循環(huán)穩(wěn)定性。所制備的多孔硅在以0.5 C的倍率循環(huán)600圈后可逆比容量高達(dá)910 mAh g-1;多孔錫負(fù)極在以0.2 C的倍率循環(huán)300圈后可逆比容量高達(dá)750 mAhg-1。3.發(fā)展了基于等離激元效應(yīng)的金屬鋰實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)探測技術(shù),可對金屬鋰枝晶的生長進(jìn)行有效預(yù)警,極大地提高了金屬鋰電池的安全性能。首次發(fā)現(xiàn)并建立了反射曲線與金屬鋰形貌之間的對應(yīng)關(guān)系:在金屬鋰以顆粒形式正常長大的過程中,與尺寸相關(guān)的表面等離激元共振和與周期相關(guān)的伍德(Wood's)異常雜化,導(dǎo)致反射曲線在波段為800nm和1200nm出現(xiàn)反射谷;相反,金屬鋰枝晶具有寬譜的光學(xué)吸收特性,使得反射曲線整體反射率低于10%。利用反射曲線與金屬鋰形貌之間一一對應(yīng)的關(guān)系,可以快速無損的表征各種因素對金屬鋰沉積的影響,包括電流密度大小,電解液等。該原位探測平臺可以為電解液的開發(fā)提供快速篩選。以上研究一方面降低了合金化硅負(fù)極和錫負(fù)極的制備成本,為大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用提供了新的思路;另一方面,等離激元原位光學(xué)觀測技術(shù)不僅在基礎(chǔ)層面是研究金屬鋰生長過程的一種全新技術(shù),同時(shí)在應(yīng)用層面為提高電池的安全性能提供了新方案。
【學(xué)位單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM912;TB302
【部分圖文】：

圖１．３納米技術(shù)解決硅負(fù)極的體積膨脹與不穩(wěn)定ＳＥＩ的問題：ａ硅納米顆粒緩解體積膨脹??的臨界尺寸１５；?ｂ原位ＴＥＭ觀測硅納米顆粒在嵌鋰過程中的體積膨脹Ｉ５；?ｃ雙壁硅納米管解??決不穩(wěn)定ＳＥＩ的問題１８；?ｄ雙壁硅納米管循環(huán)過后的ＳＥＭ圖１８??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ?ｓｏｌｖｅｓ?ｔｈｅ?ｐｒｏｂｌｅｍ?ｏｆ?ｖｏｌｕｍｅ?ｅｘｐａｎｓｉｏｎ?ａｎｄ?ｕｎｓｔａｂｌｅ?ＳＥＩ?ｏｆ?ｓｉｌｉｃｏｎ??ａｎｏｄｅｓ：?ａ?Ｃｒｉｔｉｃａｌ?ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ?ｏｆ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ?ｍｉｔｉｇａｔｉｎｇ?ｖｏｌｕｍｅ?ｅｘｐａｎｓｉｏｎ?１？；?ｂ?Ｉｎ－ｓｉｔｕ??ＴＥＭ?ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｖｏｌｕｍｅ?ｅｘｐａｎｓｉｏｎ?ｏｆ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ?ｄｕｒｉｎｇ?ｌｉｔｈｉｕｍ?ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ?１？；?ｃ??Ｄｏｕｂｌｅ?ｗａｌｌ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｎａｎｏｔｕｂｅｓ?ｓｏｌｖｅ?ｔｈｅ?ｐｒｏｂｌｅｍ?ｏｆ?ｕｎｓｔａｂｌｅ?ＳＥＩ?１?；?ｄ?ＳＥＭ?ｉｍａｇｅ?ｏｆ?ｄｏｕｂｌｅ－??ｗａｌｌｅｄ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｎａｎｏｔｕｂｅｓ?ａｆｔｅｒ?ｃｙｃｌｉｎｇ１８??盡管這些納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以解決硅負(fù)極體積膨脹和不穩(wěn)定ＳＥＩ的問題，但??是納米結(jié)構(gòu)也帶來一些問題：１納米顆粒的比表面積很大，有更多的表面與電解??液接觸形成ＳＥＩ，導(dǎo)致電池的庫倫效率降低；２納米顆粒的振實(shí)密度較低，導(dǎo)致??面積比容量降低；３各種納米結(jié)構(gòu)的合成過程都很復(fù)雜

ｍｍｍｍ??？?？?？?〇??圖１．３納米技術(shù)解決硅負(fù)極的體積膨脹與不穩(wěn)定ＳＥＩ的問題：ａ硅納米顆粒緩解體積膨脹??的臨界尺寸１５；?ｂ原位ＴＥＭ觀測硅納米顆粒在嵌鋰過程中的體積膨脹Ｉ５；?ｃ雙壁硅納米管解??決不穩(wěn)定ＳＥＩ的問題１８；?ｄ雙壁硅納米管循環(huán)過后的ＳＥＭ圖１８??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ?ｓｏｌｖｅｓ?ｔｈｅ?ｐｒｏｂｌｅｍ?ｏｆ?ｖｏｌｕｍｅ?ｅｘｐａｎｓｉｏｎ?ａｎｄ?ｕｎｓｔａｂｌｅ?ＳＥＩ?ｏｆ?ｓｉｌｉｃｏｎ??ａｎｏｄｅｓ：?ａ?Ｃｒｉｔｉｃａｌ?ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ?ｏｆ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ?ｍｉｔｉｇａｔｉｎｇ?ｖｏｌｕｍｅ?ｅｘｐａｎｓｉｏｎ?１？；?ｂ?Ｉｎ－ｓｉｔｕ??ＴＥＭ?ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｖｏｌｕｍｅ?ｅｘｐａｎｓｉｏｎ?ｏｆ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ?ｄｕｒｉｎｇ?ｌｉｔｈｉｕｍ?ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ?１？；?ｃ??Ｄｏｕｂｌｅ?ｗａｌｌ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｎａｎｏｔｕｂｅｓ?ｓｏｌｖｅ?ｔｈｅ?ｐｒｏｂｌｅｍ?ｏｆ?ｕｎｓｔａｂｌｅ?ＳＥＩ?１?；?ｄ?ＳＥＭ?ｉｍａｇｅ?ｏｆ?ｄｏｕｂｌｅ－??ｗａｌｌｅｄ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｎａｎｏｔｕｂｅｓ?ａｆｔｅｒ?ｃｙｃｌｉｎｇ１８??盡管這些納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以解決硅負(fù)極體積膨脹和不穩(wěn)定ＳＥＩ的問題，但??是納米結(jié)構(gòu)也帶來一些問題：１納米顆粒的比表面積很大，有更多的表面與電解??液接觸形成ＳＥＩ，導(dǎo)致電池的庫倫效率降低；２納米顆粒的振實(shí)密度較低，導(dǎo)致??面積比容量降低；３各種納米結(jié)構(gòu)的合成過程都很復(fù)雜

?ｋ?Ｌｉｔｈｉｕｍ?ｔｉｐ?｜?＇?＊｜?Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ??＃?Ｎｏｎ－ｌｉｔｈｉｕｍ?乂?Ｐｒｏｔｕｂｅｒａｎｔ?ｔｉｐ?｜?＾?Ｌｉｔｈｉｕｍ??圖１．８電解液添加劑改善金屬鋰沉積：ａ－ｆｌＭＬｉＰＦ６的ＰＣ電解液中加入ＣｓＰＦ６改善金屬鋰??沉積原理圖；ｇ－ｉＣｓＰＦ６添加劑的溶度分別為０Ｍ，?０．００５?Ｍ和０．０５?Ｍ時(shí)對應(yīng)金屬鋰沉積之??后的ＳＥＭ圖６６??Ｆｉｇｕｒｅ?１．８?Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ?ａｄｄｉｔｉｖｅ?ｔｏ?ｉｍｐｒｏｖｅ?ｌｉｔｈｉｕｍ?ｍｅｔａｌ?ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ?ｓｔａｂｉｌｉｔｙ：?ａ－ｆ?１Ｍ?ＬｉＰＦ６?ｉｎ??ＰＣ?ｗｉｔｈ?ＣｓＰＦ６?ａｄｄｉｔｉｖｅ；?ｇ－Ｉ?ＳＥＭ?ｉｍａｇｅｓ?ｏｆ?ｌｉｔｈｉｕｍ?ｍｅｔａｌ?ｗｉｔｈ?ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ＣｓＰＦ６??ａｄｄｉｔｉｖｅ?０?Ｍ，?０．００５?Ｍ?ａｎｄ?０．０５?Ｍ，?ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ?６６??１．３．２．２高濃度電解液??２００８年Ｊｅｏｎｇ等人發(fā)現(xiàn)在高濃度ＰＣ電解液中鋰金屬的庫倫效率能夠達(dá)到??８０％７３。此后，Ｑｉａｎ等人發(fā)現(xiàn)高濃度的電解液（４Ｍ雙（氟磺酰）亞胺鋰（ｌｉｔｈｉｕｍ??ｄｉ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ，?ＬｉＦＳＩ）和二甲氧基乙院（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ，?ＤＭＥ?）釀?lì)惾??劑）可以提高庫倫效率到９９．１０?％，鋰鋰對稱電池可以在１０?ｍＡｃｍ＿２的電流密度??下循環(huán)６０００圈，鋰銅電池在１０?ｍＡ?ｃｍ－２的電流密度下循環(huán)１０００圈以后平均庫??倫效率高達(dá)９８．４０?％７４。除此之外
【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 王釗越;;金屬鋰的應(yīng)用及其市場[J];新疆有色金屬;2018年S1期

2 ;新型復(fù)合金屬鋰電極材料問世[J];技術(shù)與市場;2017年01期

3 ;新型復(fù)合金屬鋰電極材料問世[J];功能材料信息;2016年02期

4 李路平;習(xí)曉強(qiáng);陳敦建;王軍權(quán);羅愛保;;金屬鋰渣的自燃與預(yù)防[J];科技創(chuàng)新與應(yīng)用;2015年09期

5 汪文;四川建設(shè)國內(nèi)最大金屬鋰生產(chǎn)裝置[J];上�；�;1999年05期

6 汪家銘;金屬鋰開發(fā)應(yīng)用蘊(yùn)含商機(jī)[J];應(yīng)用科技;1999年11期

7 Nobuyoshi Kasahara,何造強(qiáng);電池用鋰箔表面層的研究[J];電池;1988年05期

8 劉紹蕖;國外消息拾零[J];稀有金屬與硬質(zhì)合金;1988年01期

9 楊素麗;日本電池用金屬鋰[J];稀有金屬;1988年04期

10 本刊編輯部;;新疆有色金屬研究所概況[J];新疆有色金屬;1988年03期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 金艷;鋰電池硅基負(fù)極材料制備及金屬鋰負(fù)極原位光學(xué)探測[D];南京大學(xué);2019年

2 邱飛龍;復(fù)雜體系下金屬鋰負(fù)極界面電化學(xué)行為研究[D];南京大學(xué);2019年

3 苗榮榮;高比容量金屬鋰和硅基負(fù)極材料的形貌結(jié)構(gòu)與電化學(xué)可逆性研究[D];上海交通大學(xué);2016年

4 徐謙;基于液體電解質(zhì)的金屬鋰電極循環(huán)性能的改進(jìn)研究[D];武漢大學(xué);2015年

5 李葉晶;高比能量電池電極材料設(shè)計(jì)和機(jī)理探索[D];中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所);2018年

6 徐航宇;金屬鋰聚合物電池關(guān)鍵材料研究[D];中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所);2019年

7 趙俊年;界面特性對金屬鋰沉積/溶解動(dòng)力學(xué)過程的影響研究[D];中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所);2019年

8 朱斌;硅/金屬鋰負(fù)極材料的設(shè)計(jì)與性能研究[D];南京大學(xué);2018年

9 金松;用于電化學(xué)能量存儲的三維碳電極材料[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2018年

10 彭佳悅;添加劑對金屬鋰負(fù)極的保護(hù)與鋰空氣電池材料體系研究[D];中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所);2018年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 屈思吉;磁控濺射法改性金屬鋰負(fù)極的研究[D];電子科技大學(xué);2019年

2 陳麗娟;金屬鋰電池負(fù)極自支撐微納孔薄膜原位構(gòu)筑研究[D];湖南工業(yè)大學(xué);2019年

3 劉彥博;摻雜LLZO的制備及與金屬鋰界面性能的優(yōu)化[D];上海交通大學(xué);2018年

4 孫啟迪;高性能金屬鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與研究[D];山東大學(xué);2019年

5 王勝;全固態(tài)鋰—空氣電池金屬鋰/電解質(zhì)界面的調(diào)控與性能研究[D];南京大學(xué);2018年

6 魯承龍;用于保護(hù)金屬鋰負(fù)極的凝膠態(tài)聚氧化乙烯電解質(zhì)體系的研究[D];青島科技大學(xué);2018年

7 劉崇武;金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定化設(shè)計(jì)及在高比能電池中的應(yīng)用研究[D];中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所);2018年

8 李泉;金屬鋰負(fù)極表面有序結(jié)構(gòu)對鋰離子電沉積溶解行為的影響[D];中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所);2017年

9 逯霞;工業(yè)級金屬鋰凈化設(shè)備的熱平衡計(jì)算[D];新疆大學(xué);2012年

10 王崇;鋰二次電池泡沫金屬鋰負(fù)極研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2007年

本文編號：2887280