為了應對電子設備以及電動汽車日益增長的市場需求量,開發(fā)和研究新型的電極材料尤為關(guān)鍵。就負極材料而言,目前商業(yè)化的鋰離子電池中,主要的負極材料是石墨。石墨負極的理論容量是372 mAh g-1,基于石墨負極的鋰離子電池正在接近其能量密度極限,為了進一步提高能量密度,需要大力開發(fā)新型的負極材料。高能量密度的負極材料,包括硅、錫和金屬鋰引起了大家的研究興趣。硅和錫負極是合金化的負極材料,理論容量分別高達4200 mAh g-1和994 mAhg-1。主要問題是:在鋰離子嵌入和脫出的過程中,發(fā)生400%的體積膨脹,導致材料破碎和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)層(solidelectrolyte interphase,SEI),降低循環(huán)穩(wěn)定性。為了解決這些問題,各研究小組設計了各種納米結(jié)構(gòu),包括納米線、納米顆粒和多孔負極結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)雖然提高了電池的循環(huán)性能,但是如此復雜的材料制備過程以及昂貴的原材料限制了硅和錫負極的大規(guī)模商業(yè)化應用。因此開發(fā)新的合成方法降低高容量合金負極的制備成本尤為關(guān)鍵。鋰金屬是最輕的元素,理論容量可達3860mAhg-1。金屬鋰的問題主要是在循環(huán)過程中產(chǎn)生鋰枝晶,進一步影響循環(huán)性能、庫倫效率和電池的安全性能。盡管有很多的研究在一定程度上抑制鋰枝晶的生長,包括電解液添加劑和金屬鋰沉積襯底的改善,但是仍然需要更深入的研究來進一步促進金屬鋰的實際應用。一方面,需要在基礎研究方面更清楚的理解金屬鋰的生長過程,因而需要高分辨率并且快捷無損的原位觀測技術(shù)。另一方面,需要開發(fā)一種枝晶預警技術(shù),在電池短路之前提前預警金屬鋰枝晶的形成,提高電池的安全性能。針對上述的問題,取得的成果如下:1.以低純度工業(yè)粗硅為原材料,發(fā)展了基于球磨、酸處理的大規(guī)模制備高性能硅負極工藝。著眼于工業(yè)生產(chǎn)中的兩種不同純度的粗硅源(包括99 wt%的金屬硅和83 wt%的鐵硅),通過金屬輔助化學刻蝕制備多孔硅負極,可有效調(diào)控多孔硅的形貌與孔隙率,同時硅純度從83.4 wt%提升到99.4 wt%。所制備的硅負極在2 A g-1的電流密度下循環(huán)100圈后可逆比容量高達1287 mAh g-1。2.基于球磨和選擇性化學刻蝕,首次實現(xiàn)了可以同步制備高容量多孔硅和多孔錫負極的方法。電極的外層石墨可以穩(wěn)定電極與電解液界面,提高電極導電性;內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)可以緩解體積膨脹,提高循環(huán)穩(wěn)定性。所制備的多孔硅在以0.5 C的倍率循環(huán)600圈后可逆比容量高達910 mAh g-1;多孔錫負極在以0.2 C的倍率循環(huán)300圈后可逆比容量高達750 mAhg-1。3.發(fā)展了基于等離激元效應的金屬鋰實時動態(tài)探測技術(shù),可對金屬鋰枝晶的生長進行有效預警,極大地提高了金屬鋰電池的安全性能。首次發(fā)現(xiàn)并建立了反射曲線與金屬鋰形貌之間的對應關(guān)系:在金屬鋰以顆粒形式正常長大的過程中,與尺寸相關(guān)的表面等離激元共振和與周期相關(guān)的伍德(Wood's)異常雜化,導致反射曲線在波段為800nm和1200nm出現(xiàn)反射谷;相反,金屬鋰枝晶具有寬譜的光學吸收特性,使得反射曲線整體反射率低于10%。利用反射曲線與金屬鋰形貌之間一一對應的關(guān)系,可以快速無損的表征各種因素對金屬鋰沉積的影響,包括電流密度大小,電解液等。該原位探測平臺可以為電解液的開發(fā)提供快速篩選。以上研究一方面降低了合金化硅負極和錫負極的制備成本,為大規(guī)模商業(yè)應用提供了新的思路;另一方面,等離激元原位光學觀測技術(shù)不僅在基礎層面是研究金屬鋰生長過程的一種全新技術(shù),同時在應用層面為提高電池的安全性能提供了新方案。
【學位單位】：南京大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TM912;TB302
【部分圖文】：

圖１．３納米技術(shù)解決硅負極的體積膨脹與不穩(wěn)定ＳＥＩ的問題：ａ硅納米顆粒緩解體積膨脹??的臨界尺寸１５；?ｂ原位ＴＥＭ觀測硅納米顆粒在嵌鋰過程中的體積膨脹Ｉ５；?ｃ雙壁硅納米管解??決不穩(wěn)定ＳＥＩ的問題１８；?ｄ雙壁硅納米管循環(huán)過后的ＳＥＭ圖１８??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ?ｓｏｌｖｅｓ?ｔｈｅ?ｐｒｏｂｌｅｍ?ｏｆ?ｖｏｌｕｍｅ?ｅｘｐａｎｓｉｏｎ?ａｎｄ?ｕｎｓｔａｂｌｅ?ＳＥＩ?ｏｆ?ｓｉｌｉｃｏｎ??ａｎｏｄｅｓ：?ａ?Ｃｒｉｔｉｃａｌ?ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ?ｏｆ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ?ｍｉｔｉｇａｔｉｎｇ?ｖｏｌｕｍｅ?ｅｘｐａｎｓｉｏｎ?１？；?ｂ?Ｉｎ－ｓｉｔｕ??ＴＥＭ?ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｖｏｌｕｍｅ?ｅｘｐａｎｓｉｏｎ?ｏｆ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ?ｄｕｒｉｎｇ?ｌｉｔｈｉｕｍ?ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ?１？；?ｃ??Ｄｏｕｂｌｅ?ｗａｌｌ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｎａｎｏｔｕｂｅｓ?ｓｏｌｖｅ?ｔｈｅ?ｐｒｏｂｌｅｍ?ｏｆ?ｕｎｓｔａｂｌｅ?ＳＥＩ?１?；?ｄ?ＳＥＭ?ｉｍａｇｅ?ｏｆ?ｄｏｕｂｌｅ－??ｗａｌｌｅｄ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｎａｎｏｔｕｂｅｓ?ａｆｔｅｒ?ｃｙｃｌｉｎｇ１８??盡管這些納米結(jié)構(gòu)的設計可以解決硅負極體積膨脹和不穩(wěn)定ＳＥＩ的問題，但??是納米結(jié)構(gòu)也帶來一些問題：１納米顆粒的比表面積很大，有更多的表面與電解??液接觸形成ＳＥＩ，導致電池的庫倫效率降低；２納米顆粒的振實密度較低，導致??面積比容量降低；３各種納米結(jié)構(gòu)的合成過程都很復雜

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本文編號：2887280