由于在油水分離、防污或自清潔、流體裝置、生物粘附控制和液體操控等方面的重要應用,水下超疏油表面近年來備受關注。一般來說,高表面能的微納結(jié)構(gòu)表面是實現(xiàn)水下超疏油表面的關鍵。透光性對太陽能電池蓋板、觸摸屏、玻璃、照相機鏡頭、護目鏡和潛水鏡等是非常重要的。通過賦予透明涂層表面超疏水性或超疏油性,可以防止外界環(huán)境中的灰塵、雨水、油污和腐蝕性液體對上述器件的污染,從而提高其使用效率、降低維護成本。然而,賦予涂層超潤濕性同時又保持其高透光率是非常困難的。這是因為表面潤濕性的增強主要是通過提高其表面微納結(jié)構(gòu)的粗糙度來實現(xiàn)的,而表面粗糙度的提高會使涂層表面發(fā)生嚴重的光散射,降低其透光率。因此,如何制備同時具有優(yōu)異透光性和超潤濕性的涂層一直是一個巨大的挑戰(zhàn)。甲殼素是從蝦殼、蟹殼中提取的一種天然高分子聚合物,經(jīng)脫乙�；幚砑吹玫綒ぞ厶�(脫乙酰度大于50%)。甲殼素/殼聚糖是地球上第二豐富的有機聚合物,具有環(huán)境友好、可再生、可生物降解、生物相容性好、無毒性等優(yōu)點。本論文選取殼聚糖和甲殼素為原材料,利用其本身的親水特性來制備水下超疏油涂層。采用直接成膜法,在玻璃片基底上制備不同組分的涂層。通過添加SiO_2納米顆粒或甲殼素納米纖維以及采用相分離的方法調(diào)節(jié)涂層表面粗糙度。采用現(xiàn)代分析技術觀察涂層表面的形貌,表征涂層表面的粗糙度,分析涂層組分之間的相互作用,研究涂層組分對涂層表面潤濕性、透光性及溶脹性的影響以及規(guī)律。發(fā)展基于殼聚糖和甲殼素制備水下超疏油透明涂層的技術方法,并將某些涂層應用于自清潔和油水分離,考察涂層的應用效果。具體研究內(nèi)容和主要結(jié)論如下:(1)以殼聚糖為主要材料,使用SiO_2納米顆粒構(gòu)筑粗糙表面,加入適量聚乙烯醇來增強殼聚糖溶液的成膜性,通過流延法制備殼聚糖/聚乙烯醇/SiO_2納米顆粒三元復合水下超疏油涂層。傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜分析和溶脹度測量結(jié)果表明,添加戊二醛后,組分間發(fā)生了交聯(lián)反應。掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)觀察結(jié)果表明,殼聚糖/聚乙烯醇涂層的表面粗糙度隨著SiO_2納米顆粒添加量的增加而增大。在458 nm波長處,當SiO_2納米顆粒質(zhì)量與殼聚糖和聚乙烯醇總質(zhì)量之比從0.05/1提高到0.5/1、戊二醛添加量從0增加到80μL/g時,涂有殼聚糖/聚乙烯醇/SiO_2納米顆粒涂層玻璃板的透光率從68%降低到6%(空白玻璃板透光率為91%)。殼聚糖/聚乙烯醇涂層的水下油接觸角只有137°。殼聚糖/聚乙烯醇/SiO_2納米顆粒涂層的水下油接觸角隨著戊二醛添加量的增加而逐漸增大。其中,殼聚糖/聚乙烯醇/SiO_2納米顆粒(1/0.05)+80μL/g戊二醛涂層的水下油接觸角達到153.4°,滾動角約為3°,具有低黏附水下超疏油性。(2)SiO_2納米顆粒雖然可以提高涂層的水下疏油性,但大大降低了涂層的透光性。為了進一步提高涂層的透光性,通過相分離(簡便的氫氧化鈉溶液浸泡處理)與戊二醛交聯(lián)處理相結(jié)合的方法制備了具有較好透光性的殼聚糖/聚乙烯醇二元復合涂層。將殼聚糖/聚乙烯醇涂層(不干燥)浸入到NaOH溶液的過程對于賦予涂層表面粗糙度至關重要。FT-IR光譜分析和溶脹度測量結(jié)果表明:殼聚糖的羥基或氨基、聚乙烯醇的羥基和戊二醛之間發(fā)生了交聯(lián)反應。SEM和AFM結(jié)果表明,隨著涂層中殼聚糖含量和戊二醛添加量的增加,涂層的表面粗糙度逐漸增大,但涂有涂層的玻璃板透光率逐漸降低。當殼聚糖含量從0%提高到100%時,涂層的表面粗糙度從1.93 nm增大到79.2 nm。在458 nm波長處,當殼聚糖/聚乙烯醇質(zhì)量比從1/3提高到3/1、戊二醛添加量從0增加到80μL/g時,涂有涂層玻璃板的透光率從73%降低到57%(空白玻璃板透光率為77%)。通過調(diào)節(jié)涂層組分含量和制備工藝,可以賦予殼聚糖/聚乙烯醇涂層低粘附水下超疏油特性。其中,殼聚糖/聚乙烯醇(1/1)+80μL/g戊二醛涂層的水下油接觸角可達到161°,滾動角僅為3°。殼聚糖/聚乙烯醇涂層的超疏油性在HCl(1 mol/L),NaCl(10 wt%)和NaOH(1 mol/L)的水溶液中仍然保持穩(wěn)定。此外,涂層表現(xiàn)出水下抗油污的自清潔特性,涂有殼聚糖/聚乙烯醇涂層的銅網(wǎng)可以用來高效分離油水混合物。(3)涂層表面的粗糙度除了使用納米顆粒也可以使用納米纖維來實現(xiàn)。以商品化的甲殼素粉末為原料,經(jīng)馬來酸酐酯化改性和500 W/45 min的0.5 s/4 s開/關脈沖超聲波處理后,成功制備出平均直徑約為15 nm、等效粒徑尺寸約為203.1 nm的甲殼素納米纖維。用直徑為15 nm的甲殼素納米纖維制備的薄膜在458 nm波長處的透光率高達92%。(4)使用甲殼素納米纖維提高殼聚糖涂層的表面粗糙度,制備了殼聚糖/甲殼素納米纖維水下疏油涂層。但是,殼聚糖/甲殼素納米纖維涂液中出現(xiàn)絮狀物(甲殼素納米纖維分散液與殼聚糖溶液相容性不佳),涂液成膜性不佳,涂層與玻璃基底粘接不牢。這可能是由于殼聚糖上的氨基與酯化甲殼素納米纖維上的羧酸根基團靜電相互作用導致。在400 nm-800 nm波長范圍內(nèi),涂有殼聚糖/甲殼素納米纖維涂層的玻璃板透光率低于20%(空白玻璃板透光率大約為90%)。殼聚糖/甲殼素納米纖維涂層的水下油接觸角小于150°。(5)甲殼素納米纖維具有親水性,而且甲殼素納米纖維膜具有優(yōu)異的透光性,一定尺寸的納米纖維可以用來構(gòu)筑粗糙表面。通過在甲殼素納米纖維分散液添加適量的聚乙烯醇來提高其成膜性,以及增強甲殼素納米纖維涂層與玻璃基底的粘接,添加戊二醛來降低涂層的溶脹性,制備出甲殼素納米纖維/聚乙烯醇二元復合透明水下超疏油涂層。溶脹度測量結(jié)果表明,甲殼素納米纖維/聚乙烯醇涂層的溶脹度隨著甲殼素納米纖維含量的增加而增大,隨著戊二醛添加量的增加而降低。AFM粗糙度表征結(jié)果表明,隨著涂層中甲殼素納米纖維含量從0%增加到100%,甲殼素納米纖維/聚乙烯醇涂層的表面粗糙度從1.96 nm提高到155.7nm。在458 nm波長處,涂有甲殼素納米纖維/聚乙烯醇涂層玻璃板的透光率在64%-47%之間(空白玻璃板透光率為90%)。甲殼素納米纖維/聚乙烯醇(1/1)+40μL/g戊二醛涂層的水下油接觸角為159.2°,滾動角約為3°,具有低黏附水下超疏油性。(6)使用SiO_2納米顆粒進一步提高甲殼素納米纖維/聚乙烯醇涂層的表面粗糙度,采用直接成膜法制備甲殼素納米纖維/聚乙烯醇/SiO_2納米顆粒三元復合水下超疏油涂層。AFM觀察結(jié)果表明,甲殼素納米纖維/聚乙烯醇/SiO_2納米顆粒涂層表面為微納復合結(jié)構(gòu),涂層表面粗糙度隨著SiO_2納米顆粒含量的增加而增大。當SiO_2納米顆粒質(zhì)量與甲殼素納米纖維/聚乙烯醇質(zhì)量比從0.1/1/1增大到0.2/1/1時,甲殼素納米纖維/聚乙烯醇/SiO_2納米顆粒涂層的表面粗糙度從742 nm提高到988 nm。在458 nm波長處,涂有甲殼素納米纖維/聚乙烯醇/SiO_2涂層玻璃板的透光率在53%-22%之間(空白玻璃板透光率為90%)。加入SiO_2納米顆粒后,甲殼素納米纖維/聚乙烯醇涂層的水下疏油性得到提高。甲殼素納米纖維/聚乙烯醇/SiO_2納米顆粒(1/1/0.2)+40μL/g戊二醛涂層的水下油接觸角高達160.2°,滾動角為2°左右。
【學位單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TB306
【部分圖文】：

1 （a）液滴接觸角與界面張力關系圖；（b）Wenzel 模型；（c）Cassie-Bax模型；（d）過渡態(tài)模型g 1.1 (a) Relationship between droplet contact angle and interfacial tension;)Wenzel state model; (c) Cassie-Baxter state model; (d) Transition state model接觸角 θ 的數(shù)值大小是定性分析固體表面潤濕性的重要指標。若固體表面的，則接觸角 θ＜90°；若固體表面是疏液的，則接觸角 θ＞90°。其中，當角 θ 5°時，稱之為超親液固體表面；與之相反，當接觸角 θ 150°時，稱之疏液固體表面[4]。2 滾動角當固體表面對液滴呈現(xiàn)疏水狀態(tài)時，僅僅靠接觸角并不足以充分描述固體潤濕效果。比如，自然界中荷葉[5]和玫瑰花的花瓣[6]表面都具有超疏水特性兩者對液滴的粘附性卻截然不同，前者對水滴呈現(xiàn)低粘附特性，而后者對

前進角）和后退接觸角（θR，后退角），前進接觸角與后退接觸角的差值即為接觸角滯后，用（1.1）表示：……………………….………（1.1）可以用加/減液法和斜板法進行測量：（a）加/減液法[19]：如圖 1.2（a）和（b）所示，利用加/減液法測量接觸角滯后時，增加液滴體積（圖 1.2a），接觸角逐漸增大，接觸線有前進的趨勢，當液滴的體積增大到某一臨界值時，液滴在固-液界面間的三相接觸線將要向外移動而未移動時所對應的接觸角（液-固界面將要取代但未取代氣-固界面形成的接觸角）即為前進接觸角 θA；相反，減小液滴體積（圖 1.2b），接觸線有后退的趨勢，當液滴的體積減小到某一臨界值時，液滴在固-液界面間的三相接觸線將要向內(nèi)移動而未移動時所對應的接觸角（氣-固界面將要取代但未取代液-固界面形成的接觸角）即為后退接觸角 θR。

圖 1.3 兩種超疏水性模型表觀接觸角隨本征接觸角的關系圖[24].3 The relationship of the apparent contact angle between the two mosuperhydrophobicity with the intrinsic contact angle of the material[24]水下疏油基礎理論述四種經(jīng)典潤濕模型（Young 氏模型、Wenzel 模型和 Cassie-Bax的過渡態(tài)模型）適用于計算平坦或粗糙固體表面上的水滴或油滴體材料在水介質(zhì)中對油的潤濕性由于其廣泛而有意義的應用受到注[3，25-32]�？諝庵械慕�(jīng)典潤濕模型可以推廣到水下，即水下 Young 狀水下 Wenzel 狀態(tài)（圖 1.4b），水下 Cassie-Baxter 狀態(tài)（圖 1.4c）態(tài)（圖 1.4d）[3]。
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本文編號：2886776