碳納米點(diǎn)是一個(gè)新興的碳納米材料家族的成員,是一種球形或準(zhǔn)球形的而且尺寸小于10 nm的碳納米材料。由于其獨(dú)特的性質(zhì),碳納米點(diǎn)具有許多潛在的應(yīng)用價(jià)值,從而吸引了許多在納米科學(xué)和納米技術(shù)研究領(lǐng)域的科研人員。雖然碳納米點(diǎn)在化學(xué)傳感及生物成像等方面已有報(bào)道,但存在對(duì)離子檢測(cè)的靈敏度較低、選擇性較差,且熒光量子產(chǎn)率較低,發(fā)光波長(zhǎng)短等問(wèn)題,進(jìn)一步應(yīng)用受到限制。以期得到熒光量子產(chǎn)率高、長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)光的碳納米點(diǎn)并應(yīng)用于超靈敏檢測(cè)金屬離子,本論文合成了四種不同的碳納米點(diǎn),經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)不僅提高了其熒光量子產(chǎn)率或發(fā)射波長(zhǎng),同時(shí)在離子檢測(cè)方面也得到了改善,進(jìn)一步應(yīng)用到細(xì)胞成像。具體如下:(1)以天然物質(zhì)合成的碳納米點(diǎn)其熒光量子產(chǎn)率一般都很低(10%),本文以紅心蘿卜為原始反應(yīng)物,采用水熱法制備了大小均勻的熒光碳納米點(diǎn),其熒光量子產(chǎn)率高達(dá)13.6%,分析了反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)合成碳納米點(diǎn)熒光性質(zhì)的影響。通過(guò)紫外-可見光吸收譜、熒光光譜、透射電鏡、X-射線光電子能譜、傅里葉紅外光譜對(duì)合成的高熒光量子產(chǎn)率的碳納米點(diǎn)進(jìn)行表征,結(jié)果表明合成的碳納米點(diǎn)具有石墨性質(zhì),表面含有豐富的氨基,羥基和羰基等基團(tuán),擁有良好的熒光性質(zhì)且可以被Fe~(3+)特異的猝滅熒光。進(jìn)一步這種現(xiàn)象被用來(lái)開發(fā)一種簡(jiǎn)單的熒光檢測(cè)Fe~(3+)的方法,其線性檢測(cè)范圍從0.02到40μmol·L~(-1),檢出限計(jì)算為0.13μmol·L~(-1),隨后擴(kuò)展應(yīng)用到實(shí)際水樣中Fe~(3+)的檢測(cè),達(dá)到滿意效果。最終,采用宮頸癌細(xì)胞SiHa為模板,將低毒性、強(qiáng)熒光的碳納米點(diǎn)應(yīng)用于細(xì)胞多色成像,同時(shí)通過(guò)熒光猝滅在細(xì)胞中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)Fe~(3+)的存在,展示了其多樣化應(yīng)用的潛力。(2)選擇天然物質(zhì)金銀忍冬果實(shí)為原料,采用一步水熱法合成了能夠發(fā)綠光的碳納米點(diǎn)(G-CDs),分析了反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)合成G-CDs熒光性質(zhì)的影響,推斷在合適的反應(yīng)溫度和時(shí)間下,合成得到的G-CDs具有最優(yōu)化的N摻雜及表面缺陷等特點(diǎn),從而得到高質(zhì)量的發(fā)綠光的碳納米點(diǎn)。經(jīng)表征其表面主要包括NH_2和OH以及C=O基團(tuán),水溶性好,熒光穩(wěn)定。合成的G-CDs能夠?qū)Ｒ�、靈敏的識(shí)別Fe~(3+),檢測(cè)范圍是0.1-10μmol·L~(-1),檢出限為0.08μmol·L~(-1),經(jīng)熒光壽命測(cè)定表明識(shí)別Fe~(3+)過(guò)程中有快速的電子轉(zhuǎn)移,即G-CDs表面基團(tuán)處于激發(fā)態(tài)的電子可以發(fā)生轉(zhuǎn)移至Fe~(3+)的空的d軌道,導(dǎo)致一系列的非輻射的電子/空穴重組,從而使得合成的G-CDs熒光發(fā)生明顯下降。此外,合成的G-CDs應(yīng)用于實(shí)際樣品中Fe~(3+)的檢測(cè),效果滿意;應(yīng)用于熒光繪畫,現(xiàn)象明顯;最后由于其低毒性,不僅應(yīng)用到了細(xì)胞多色成像,而且在活細(xì)胞中可以通過(guò)熒光變化檢測(cè)Fe~(3+)。(3)進(jìn)一步采用化合物為原料,旨在快速合成高QY的碳納米點(diǎn)。以檸檬酸三胺和三亞乙基四胺為原料,經(jīng)過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件,一步微波法快速制備氮摻雜發(fā)光碳納米點(diǎn)(N-CDs),此法簡(jiǎn)單、低廉及省時(shí)。該碳納米點(diǎn)具有高熒光量子產(chǎn)率(29.83%),且水溶性良好。對(duì)制備好的N-CDs的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行了表征,結(jié)果顯示其具有強(qiáng)發(fā)光性質(zhì)、良好的生物相容性和光學(xué)穩(wěn)定性。與其他納米材料相比,所制備的N-CDs具有優(yōu)異的光學(xué)性能和對(duì)Cu~(2+)高敏感檢測(cè)性能,對(duì)Cu~(2+)的檢測(cè)范圍為0.01-11μmol·L~(-1)且檢出限低至4.5 nmol·L~(-1),進(jìn)一步分析Cu~(2+)對(duì)N-CDs熒光的猝滅歸因于Cu~(2+)與N-CDs表面胺基之間形成的胺銅復(fù)合物,通過(guò)內(nèi)濾效應(yīng)導(dǎo)致熒光猝滅,且應(yīng)用到了自來(lái)水樣中的Cu~(2+)檢測(cè)。此外,合成的N-CDs被應(yīng)用于繪制熒光圖案,現(xiàn)象明顯。最后,采用肝癌細(xì)胞SMMC-7721為模板,將合成的低毒、高熒光的N-CDs應(yīng)用于活細(xì)胞熒光成像和細(xì)胞中Cu~(2+)的檢測(cè),表明合成的N-CDs具有廣泛應(yīng)用的潛力。(4)以檸檬酸三胺和鹽酸甜菜堿為原料,一步水熱法合成了高熒光量子產(chǎn)率(46.01%)的氮摻雜碳納米點(diǎn)(NCDs),經(jīng)測(cè)試最佳的反應(yīng)條件是200℃下反應(yīng)5 h。合成的碳納米點(diǎn)具有良好的光學(xué)穩(wěn)定性,發(fā)射波長(zhǎng)獨(dú)立性質(zhì)(熒光發(fā)射峰在445 nm),可進(jìn)一步作為一種新型的探針靈敏的檢測(cè)H~+(線性范圍pH=1.98-5.02),推測(cè)在此過(guò)程存在質(zhì)子化或去質(zhì)子化作用;同時(shí)可用于Hg~(2+)的專一靈敏檢測(cè)(檢出限低至1.69 nmol·L~(-1)),通過(guò)對(duì)比加入Hg~(2+)前后熒光壽命,說(shuō)明此過(guò)程是靜態(tài)猝滅,初步推斷是合成的NCDs表面含有大量的羥基或羧基基團(tuán)可以和Hg~(2+)通過(guò)螯合作用結(jié)合形成了復(fù)合物。最后使用合成的高熒光、低毒的NCDs,采用激光共聚焦掃描電鏡技術(shù)分別研究了在人肝癌細(xì)胞SMMC-7721中H~+和Hg~(2+)的檢測(cè)。
【學(xué)位單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O657.3;O613.71;TB383.1
【部分圖文】：

圖 1-1 碳納米點(diǎn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)[3]Fig.1-1 Chemical structure of carbon nanodots[3]有不確定性�，F(xiàn)將碳納米點(diǎn)主要的三種結(jié)構(gòu)總結(jié)構(gòu)采用激光燒蝕方法，以聚合物 PEG200N為原料合點(diǎn)，如圖 1-2，合成的碳納米點(diǎn)分散均勻且尺寸均米點(diǎn)的環(huán)半徑平方比分別對(duì)應(yīng)于{111}、{220}、{明其具有類金剛石的結(jié)構(gòu)。

圖 1-1 碳納米點(diǎn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)[3]Fig.1-1 Chemical structure of carbon nanodots[3]有不確定性�，F(xiàn)將碳納米點(diǎn)主要的三種結(jié)構(gòu)總結(jié)構(gòu)采用激光燒蝕方法，以聚合物 PEG200N為原料合點(diǎn)，如圖 1-2，合成的碳納米點(diǎn)分散均勻且尺寸均米點(diǎn)的環(huán)半徑平方比分別對(duì)應(yīng)于{111}、{220}、{明其具有類金剛石的結(jié)構(gòu)。

采用凝膠電泳方法可分離得到發(fā)光碳納米點(diǎn)，粒徑主要集中在 1 nm 左右，且均勻分散，F(xiàn)TIR 表征其表面含有羧基官能團(tuán)，元素分析測(cè)試合成碳納米點(diǎn)含有 C、H、N 和O 等元素。圖 1-3 上圖是電弧放電煙灰制得材料的 PAGE 圖；左下圖是合成材料的 AFM 圖，右下圖為合成碳納米點(diǎn)的粒徑分布圖[1]Fig.1-3 Upper: The PAGE results for the arc-discharge soot; bottom: the AFM image (left) and featureheight distribution (right) of the CNDs from the arc-discharge soot[1]1.2.1.2 激光燒蝕法Sun 等[17]課題組通過(guò)對(duì)碳靶向物進(jìn)行激光燒蝕的方法合成碳納米點(diǎn)，具體條件是在氬氣的保護(hù)下，于 900 ℃、75 kPa 的高溫高壓下進(jìn)行。如圖 1-4（a），使用激光燒蝕方法對(duì)碳粉混合物通過(guò)有機(jī)物 PEG1500N進(jìn)行鈍化合成，可得到在溶液或固體兩種形態(tài)下發(fā)射熒光的碳納米點(diǎn)。隨后，Hu 等[23]報(bào)道了采用了激光燒蝕的方法在不同有機(jī)溶劑中對(duì)碳納米材料（石
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本文編號(hào)：2886032