隨著世界人口與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,能源需求日益增大,尋找一種可持續(xù)的清潔能源迫在眉睫。太陽能作為地球上主要的可持續(xù)外來能源,在近年來引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注。研究者們根據(jù)不同的利用形式提出了許多太陽能利用策略,如光能-熱能、光能-電能、光能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換體系。其中光能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換體系同時可以實現(xiàn)光能的轉(zhuǎn)換與存儲,包括自然光合作用和人工光(電)催化等反應(yīng)。這里,我們選取了兩類典型的光(電)催化行為進(jìn)行研究,一類是基于n-型半導(dǎo)體的光沉積,它代表了一種綠色簡便的太陽能驅(qū)動的材料制備方法,并提出其在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用;另一類是光(電)催化水氧化,因為它是一個十分重要的半反應(yīng),可以與水還原、CO2還原、N2還原等反應(yīng)耦合,但是水氧化的反應(yīng)動力學(xué)較差,對其深入的研究具有十分重要的意義。具體內(nèi)容如下:以氫化處理的TiO2納米管陣列薄膜為光活性基體,用H2熱處理改善了 TiO2的導(dǎo)電性與可見光吸收活性,通過利用光生空穴制備了 TiO2/Mn3O4納米復(fù)合薄膜材料。研究了 Mn3O4在TiO2上的光沉積形成機(jī)理。SEM,TEM,XPS各種物理表征手段證明了光沉積的Mn304納米棒均勻地生長于TiO2納米管底至管頂所有表面,形成了三維的納米結(jié)構(gòu),暴露了更多的電化學(xué)活性位點(diǎn),并增大了與電解液的接觸面積。電化學(xué)測試表明,所制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)超級電容器性能,在0.7 Ag-1電流密度下的容量為508 Fg-1,在35.Ag-1的大電流密度下,仍然保持了 228Fg-1的容量,顯示了優(yōu)異的速率性能。在3.6Ag-1電流密度下經(jīng)過10000圈后的循環(huán)充放電后,沒有表現(xiàn)明顯的容量衰減,展現(xiàn)了優(yōu)異的長時間充放電穩(wěn)定性。以Fe2O3為光活性基底,通過光沉積及后續(xù)的Ar/H2氣氛熱處理方法制得了缺氧的Fe2O3/CoOx納米棒陣列復(fù)合薄膜。與原始Fe2O3/CoOx相比,250 ℃下熱處理的缺氧的Fe2O3/CoOx復(fù)合薄膜電極性能最優(yōu),相比之下在10mA cm-2電流密度下的過電位負(fù)移了 120 mV且Tafel斜率更低。并且,在16 h的電催化OER測試后,最優(yōu)的缺氧的Fe2O3/COOx復(fù)合薄膜電極表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。這些主要?dú)w因于CoOx中的氧空穴和其較弱的結(jié)晶性,這些同時有利于電催化OER的活性和穩(wěn)定性。此外,CoOx中的氧空穴含量可以通過改變熱處理溫度來調(diào)節(jié)。XPS光譜結(jié)果和電化學(xué)分析結(jié)果給出了 Co的電子狀態(tài)與電催化OER活性之間的關(guān)系,這些結(jié)果將有利于將來高效電化學(xué)催化劑的應(yīng)用開發(fā)。以TiO2納米管陣列為光活性基底,利用光沉積制備了 CoOc。SEM結(jié)果表明,CoOx均勻地沉積在TiO2納米管表面,并從管底至管頂均勻分布。將所得TiO2/CoOOx復(fù)合薄膜在電化學(xué)催化析氫測試條件中原位電化學(xué)還原,測試結(jié)果表明,原位電化學(xué)還原改善了 TiO2/CoOx復(fù)合薄膜的電化學(xué)活性。Raman,XRD結(jié)果表明,原位電化學(xué)還原改性未明顯改變TiO2/CoOx的物相結(jié)構(gòu)。XPS測試表明,電化學(xué)催化HER條件下,使得TiO2內(nèi)部分Ti4+被還原為Ti3+(氧空穴),氧空穴的生成增加了材料的導(dǎo)電性,從而提高了電催化活性。在電催化HER條件下,CoOx材料的電子結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化,表現(xiàn)出較好穩(wěn)定性。同時,本文以BiVO4光陽極為研究平臺研究了水氧化的機(jī)理。針對文獻(xiàn)中關(guān)于水氧化中間體M-OOH的去質(zhì)子化與質(zhì)子化反應(yīng)的討論,設(shè)計了一系列實驗來驗證所提出的水氧化雙支路的機(jī)理。觀察了 BiVO4在不同pH電解液中的光電化學(xué)行為,當(dāng)表面質(zhì)子富集時,利于M-OOH中間體在近端O的質(zhì)子化反應(yīng),利于H2O2的的生成。進(jìn)一步的同位素效應(yīng)實驗結(jié)果,當(dāng)D取代H時,O2的法拉第效率降低,即D的取代造成了 M-OOD中間體去質(zhì)子化更為困難,暗示了質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟參與了速控步驟,也表明M-OOH的去質(zhì)子化在水氧化過程中的重要性。WO3光電解水體系中也表現(xiàn)出了類似的規(guī)律,證明這種水氧化規(guī)律并非獨(dú)特存在于BiVO4體系中。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.2;O646
【部分圖文】：

Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ／ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ．?（ａ）??Ｕｐｈｉｌｌ?ｒｅａｃｔｉｏｎｓ；?（ｂ）?ｄｏｗｎｈｉｌｌ?ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．?Ｒ：?ｒｅａｃｔａｎｔｓ，?Ｐ：?ｐｒｏｄｕｃｔｓ．??圖１．３列出了典型的熱力學(xué)上坡反應(yīng)（ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃ?ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）的吉布斯自??由能增值，如水裂解反應(yīng)，能量為２３７?ｋ．Ｉｍｏｒ１，Ｃ０２還原反應(yīng)根據(jù)還原產(chǎn)物不??同吉布斯自由能增值從２５７－８１８?ｋＪｍｏＰ１不等，這兩個反應(yīng)是比較典型的光（電）??化學(xué)催化，其研究也在一定程度上得益于自然光合作用的研究［４Ｗ４］。另一個是最??近研究者們重點(diǎn)關(guān)注的Ｎ２￥原反應(yīng)，這一反應(yīng)可以將自然界中廣泛存在的Ｎ２??還原為重要的工業(yè)肥料ＮＨ３，有望將來取代工業(yè)上的Ｈａｒｂｏｒ－Ｂｏｓｃｈ反應(yīng)（這一??反應(yīng)的消耗占全球能量的１％［４５］）

圖１．３熱力學(xué)上坡反應(yīng)的能量示意圖??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｅｎｅｒｇｙ?ｄｉａｇｒａｍｓ?ｏｆ?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ?ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ?ｕｐｈｉｌｌ?ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．??進(jìn)一步觀察圖１．３可以發(fā)現(xiàn)，在大部分熱力學(xué)上坡反應(yīng)中，水氧化是一個重??要的半反應(yīng)，其反應(yīng)動力學(xué)影響著整體反應(yīng)效率，因此，對于光電催化水氧化的??研究至關(guān)重要。研究光（電）催化水氧化不僅利于其本身性能體提高，也會使整??體反應(yīng)效率提高（如與水裂解產(chǎn)氫、Ｃ０２還原、Ｎ２還原耦合的氧化還原反應(yīng)）。??因此，光（電）催化水氧化是一個十分具有代表性的光（電）催化水氧化行為。??另一方面，在光（電）催化反應(yīng)中還有一類代表性的行為一光沉積。與其他??光（電）催化反應(yīng)不同的是，光沉積的反應(yīng)產(chǎn)物不需收集，可直接用于下一步反??應(yīng)。與傳統(tǒng)電沉積或者其他合成方法相比，光沉積是一種十分節(jié)能、簡便的制備??方法，因此其具備較好的應(yīng)用前景。??１．４光（電）催化水氧化??在自然光合作用中

化層造成了費(fèi)米能級阻塞（ＦｅｒｍｉＬｅｖｅｌＰｉｎｎｉｎｇ），在導(dǎo)帶和價帶之間引入了附加??態(tài)，造成了費(fèi)米能級負(fù)移，使得其實光電位正移，在原來的電位下電流降低，具??體過程見圖１．４［４＇總結(jié)以上，為了進(jìn)行穩(wěn)定、有效的水氧化反應(yīng)，光（電）化??學(xué)體系需在熱力學(xué)上滿足水氧化的要求，同時也要避免光催化劑本身一些不穂定??因素。??７??
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本文編號：2885538