鋰硫電池是新一代最具應(yīng)用前景的綠色高能二次電池之一,實(shí)際能量密度可達(dá)400 Wh kg-1以上,在現(xiàn)代交通運(yùn)輸、電子信息、國(guó)防軍事等領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用前景。但鋰硫電池的硫正極存在容量衰減快、庫(kù)倫效率低等問題,嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。主要原因?yàn)?(1)單質(zhì)硫及放電產(chǎn)物L(fēng)i2S的電子/離子電導(dǎo)性較差,導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率低和高倍率性能不理想;(2)充放電過程中硫正極產(chǎn)生約為80%的體積膨脹率,產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力易造成電極材料粉化脫落和壽命降低;(3)硫正極充放電過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化鋰可溶于電解液,其在正負(fù)極之間的“穿梭效應(yīng)”導(dǎo)致活性物質(zhì)流失,且穿梭后中間產(chǎn)物易與負(fù)極鋰片生成不溶的絕緣性沉淀Li2S,導(dǎo)致電池性能快速衰退。因此,研制新型高性能的硫正極材料對(duì)鋰硫電池的應(yīng)用發(fā)展具有重要意義。為了克服上述問題,硫必須與高導(dǎo)電的輕質(zhì)宿主載體進(jìn)行定向復(fù)合來(lái)構(gòu)建高性能的鋰硫電池正極材料。碳基材料因其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、輕質(zhì)、高導(dǎo)電性、比表面積大、孔態(tài)可調(diào)、高性價(jià)比等優(yōu)點(diǎn)成為活性物質(zhì)硫最理想的宿主載體。本文以納米多孔化和摻雜復(fù)合改性兩個(gè)方面來(lái)對(duì)不同維度碳基儲(chǔ)硫材料進(jìn)行改性,并設(shè)計(jì)制備新型的碳硫復(fù)合正極。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:(1)利用大米為前驅(qū)體,發(fā)展了快速高效的瞬時(shí)膨化法制備了具有蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)的新型膨化大米碳材料(PRC)。結(jié)合金屬造孔技術(shù),我們進(jìn)一步在其表面和內(nèi)部植入納米金屬鎳獲得了具有大孔/介孔多層級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的蜂窩狀碳/鎳復(fù)合材料,并將其應(yīng)用于儲(chǔ)硫宿主載體。蜂窩狀多孔碳/鎳復(fù)合體具有高比表面積,可達(dá)1492.2 m2 g-1,相比普通碳材料具有更大的載硫空間,也有利于緩解鋰硫電池循環(huán)過程中活性物質(zhì)的體積膨脹效應(yīng)。同時(shí),交聯(lián)的孔道結(jié)構(gòu)能加速反應(yīng)物質(zhì)和離子在電解液中的輸運(yùn)速度,加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。通過定向滲硫技術(shù),我們?cè)O(shè)計(jì)的PRC/Ni/S電極具有大幅度提升的電化學(xué)性能。在0.1 C的電流密度下,其首次放電容量為1361.8 mAh g-1。在長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試中,PRC/Ni/S電極在500次循環(huán)后容量維持813.1 mAh g-1,其容量保持率為64.7%,電極的整體庫(kù)倫效率能保持在98%以上,表明經(jīng)過改性后的蜂窩狀多孔碳/Ni復(fù)合宿主能有效提升硫正極的倍率性能和放電容量。(2)以廢棄大米為原料,采用生物發(fā)酵法結(jié)合退火工藝,設(shè)計(jì)構(gòu)建了具有氮、磷元素原位摻雜的新型多孔米曲霉菌孢子碳材料(SC)。為了進(jìn)一步優(yōu)化電極材料,我們將霉菌碳與Ni2P定向復(fù)合,并通過二氧化碳超臨界流體滲硫技術(shù),得到Ni2P/SC/S復(fù)合電極材料。電化學(xué)測(cè)試表明,Ni2P/SC/S電極具有優(yōu)異的物化性質(zhì)和電化學(xué)儲(chǔ)能性能。在0.1 C的電流密度下初始放電容量為1347.5 mAhg-1,且經(jīng)過500次循環(huán)后,容量保持率為73.5%。得益于表面電子結(jié)構(gòu)的改變,氮磷摻雜進(jìn)一步提升了碳骨架的本征導(dǎo)電性,從而獲得了強(qiáng)化的電極倍率性能。此外,植入的Ni2P顆粒由于其Ni,P原子與多硫化物之間強(qiáng)烈的化學(xué)吸附作用而對(duì)其有良好的吸附錨固作用,在化學(xué)層面上協(xié)同減弱了多硫化物中間體的穿梭效應(yīng)。(3)發(fā)展了碳纖維的電沉積輔助金屬鎳造孔活化技術(shù),并結(jié)合溶劑熱法和高溫氨氣處理法,設(shè)計(jì)并制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的高孔隙率碳纖維/氮化釩一體化陣列載硫電極(PCF/VN)。利用二氧化碳超臨界滲硫法形成PCF/VN/S一體化電極。相比于未改性的碳纖維,經(jīng)過活化造孔的碳纖維表面變得極其粗糙和多孔化,其結(jié)構(gòu)由相互交聯(lián)的多層級(jí)孔道組成,孔徑尺寸約為50-200 nm。電化學(xué)性能測(cè)試表明,PCF/VN/S電極表現(xiàn)出明顯強(qiáng)化的能量密度和倍率性能。PCF/VN/S一體化電極在0.1 C、2 C和5 C的電流密度下的可逆容量能達(dá)到1310.8,724.1和591.6 mAh g-1,明顯高于其它對(duì)比電極(PCF/S)。在0.1C的電流密度下,PCF/VN/S電極的初始可逆容量達(dá)到1310.8 mAh g-1,并且在經(jīng)過250次循環(huán)后,仍可保持1052.5 mAh g-1的容量,容量保持率為80.3%,并且整體庫(kù)倫效率能保持在99%左右。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM912;TB33
【部分圖文】：

孔是介于大孔和微孔之間的孔組成部分，可以說(shuō)是孔道中最為重要２００９年Ｎａｚａｒ團(tuán)隊(duì)利用ＳＢＡ－１５模板法合成的有序介孔ＣＭＫ－３／Ｓ是最早的關(guān)于多孔碳－硫復(fù)合電極材料的報(bào)道［１９］。作為介孔碳家族，ＣＭＫ－３擁有較大的表面積、均句的孔隙結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性等優(yōu)良優(yōu)良的載硫體。此項(xiàng)工作發(fā)現(xiàn)了在１５５°Ｃ時(shí)，單質(zhì)硫融化后的粘度以充分?jǐn)U散至介孔破約為３．３?ｎｍ的孔道內(nèi)，硫的質(zhì)量百分比為７０試結(jié)果表明，在１６８?ｍＡ?ｇ－１的電流密度下，在包覆了?ＰＥＧ后的Ｃ極的初始庫(kù)倫效率高達(dá)９９．９４％，初始放電容量高達(dá)ＵＳＯｍＡｈｇ＇１，的理論容量的８０％。在２０次循環(huán)后仍可保持在１０９５?ｍＡｈ?ｇ＇容８３％。這項(xiàng)研究對(duì)提高鋰電池的性能，拓寬多孔碳－硫復(fù)合正極材料有重要意義。之后Ｎａｚａｒ課題組對(duì)介孔碳－硫復(fù)合領(lǐng)域又進(jìn)行了更。他們利用模板法制備了尺寸約為３００ｎｍ的納米介孔碳球ＢＭＣ－１具有高達(dá)２４４５?ｍ２?ｇ－１的比表面積，，并且包含兩種不同大小的孔徑６?ｎｍ和３．１?ｎｍ。具有雙重孔徑分布的納米介孔破球與硫復(fù)合后１／Ｓ電極具有１２００?ｍＡｈ?ｇ－１的可逆容量與良好的循環(huán)保持率。??

分別為６?ｎｍ和３．１?ｎｍ。具有雙重孔徑分布的納米介孔破球與硫復(fù)合后形成的??ＢＭＣ－１／Ｓ電極具有１２００?ｍＡｈ?ｇ－１的可逆容量與良好的循環(huán)保持率。??■＿??圖１．４?（ａ）?ＣＭＫ－３／Ｓ電極材料示意圖；（ｂ）ＣＭＫ－３／Ｓ電極材料透射電鏡圖［ｌ９ｈ（ｃ－ｄ）??ＢＭＣ－１電極材料透射電鏡圖［４１］??Ｆｉｇ．?１．４?（ａ）?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ＣＭＫ－３／Ｓ?ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ?ｍａｔｅｒｉａｌ；?（ｂ）?ＴＥＭ?ｉｍａｇｅ?ｏｆ?ＣＭＫ－３［１９ｌ??（ｃ－ｄ）?ＴＥＭ?ｉｍａｇｅｓ?ｏｆ?ＢＭＣ－１［４１］??７??

但是循環(huán)性能則不盡如意。因此，他們?cè)O(shè)計(jì)并通過一種模板法制備了具有有序嵌??套結(jié)構(gòu)的多層級(jí)孔道碳顆粒。這種碳材料包含大孔、介孔和微孔的多重孔道結(jié)構(gòu)，??并且各個(gè)類別的孔體積較為平均，總孔體積可以達(dá)到４．１５ｃｍ３ｇ－１。各種孔結(jié)構(gòu)的??協(xié)同效應(yīng)不僅保證了電極的容量和倍率性能（ＵＺＳｍＡｈｆａｔＳＣ），并且展現(xiàn)出??優(yōu)良的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性（２００個(gè)循環(huán)的容量保持率為７８％）。鄭南峰課題組［５１］發(fā)現(xiàn)??了一種利用ＭｇＯ為模板結(jié)合化學(xué)氣相沉積技術(shù)的多層級(jí)多孔碳合成方法。他們??制備的微米管表面布滿了相互連接的納米碳片，組成了一個(gè)均勻分布的大孔孔道??結(jié)構(gòu)；在每一個(gè)碳片表面，都密集分布著孔徑為數(shù)個(gè)納米的介孔。高達(dá)２２２６?ｍ２??ｇ－１的比表面積提供了巨大的載硫空間，當(dāng)硫的負(fù)載量為７８．９％時(shí)，硫碳電極可以??在５?Ｃ的電流密度下放出６４６?ｍＡｈ?ｇ－１的容量，并且可以在１?Ｃ的電流密度下經(jīng)??過３００個(gè)循環(huán)仍保持７００?ｍＡｈ?ｇ－１的容量。這種多層級(jí)多孔碳甚至可以負(fù)載約為??９０％的活性硫，并且在３?Ｃ的電流密度下仍能保持５４５?ｍＡｈ?ｇ－１的放電容量。高??的載硫量和優(yōu)異的倍率性能主要得益于多層級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的協(xié)同儲(chǔ)硫效應(yīng)，以及高??的比表面積提供的反應(yīng)活性位點(diǎn)和對(duì)多硫化物強(qiáng)大的吸附效應(yīng)�？梢姸鄬蛹�(jí)多孔??碳的設(shè)計(jì)制備及其碳硫正極性能研究將會(huì)對(duì)鋰硫電池正極材料的發(fā)展起到巨大??的推動(dòng)作用。??
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本文編號(hào)：2884550