稀土離子激活的發(fā)光材料在多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。目前稀土發(fā)光材料的主要應(yīng)用是:作為熒光標(biāo)記和溫度傳感材料,作為熒光粉和閃爍體材料,以及作為激光晶體材料。作者在相關(guān)領(lǐng)域開展了實(shí)驗(yàn)探究或第一性原理計(jì)算。為了尋找新的發(fā)光材料和探索新的物理機(jī)制來進(jìn)行溫度探測(cè),作者開展了用于溫度測(cè)定的稀土摻雜發(fā)光材料的實(shí)驗(yàn)研究。隨著理論計(jì)算方法日益發(fā)展以及計(jì)算機(jī)條件的日益改善,第一性原理計(jì)算已經(jīng)成為預(yù)測(cè)和分析材料性能的重要手段。作者呈現(xiàn)了一個(gè)第一性原理計(jì)算的方案,用來預(yù)測(cè)分析稀土摻雜的熒光粉或閃爍體材料的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì),作者還對(duì)激光晶體中稀土離子的占位情況和團(tuán)聚機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的計(jì)算以期找到緩解團(tuán)聚導(dǎo)致的猝滅效應(yīng)的辦法。本論文包括緒論(第一章)和兩部分研究?jī)?nèi)容:稀土光學(xué)溫度傳感(第二、三章)和稀土發(fā)光材料第一性原理計(jì)算(第四、五章)。第一章緒論中,我們簡(jiǎn)單介紹了發(fā)光的基本原理、稀土元素、稀土離子的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)、第一性原理計(jì)算方法和熒光測(cè)溫的原理。第二章報(bào)告了 CaF2:Yb3+/Er3+透明玻璃陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光和光學(xué)測(cè)溫特性,結(jié)果表明該玻璃陶瓷材料具有較好的溫度特性和熱穩(wěn)定性,預(yù)期在光纖溫度傳感方面具有應(yīng)用前景。CaF2:Yb3+/Er3+玻璃陶瓷樣品采用高溫熔融法合成。對(duì)樣品的表征表明結(jié)晶良好的CaF2:Yb3+/Er3+透明玻璃陶瓷被成功合成,納米晶粒在樣品中分布均勻。通過樣品的發(fā)射光譜研究了 980 nm激光激發(fā)下Yb3+到Er3+的上轉(zhuǎn)換能量傳遞,25%Yb3+摻雜濃度且熱處理溫度在680℃的樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度最大且樣品未失透。對(duì)樣品發(fā)射強(qiáng)度隨激發(fā)光功率依賴的測(cè)量結(jié)果表明Er3+被激發(fā)到4S3/2和4F9/2能級(jí)都是雙光子上轉(zhuǎn)換過程,而被激發(fā)到2H9/2能級(jí)是三光子上轉(zhuǎn)換過程。選用功率為59 mw的980 nm激光(不產(chǎn)生加熱效應(yīng))研究了E 3+的2H11/2與4S3/2熱耦合能級(jí)之間的熒光強(qiáng)度比的溫度依賴特性,結(jié)果表明樣品的絕對(duì)溫度靈敏度隨著溫度的升高而增大,直到633 K達(dá)到最大值,相對(duì)溫度靈敏度在300 K時(shí)是1.4%K-1。在第三章中,作者呈現(xiàn)了利用稀土離子的低激發(fā)態(tài)能級(jí)上的粒子熱布居數(shù)對(duì)溫度的依賴關(guān)系進(jìn)行測(cè)溫的方案,并用(Sm0.01Gd0.99)V04樣品對(duì)該方案進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。該溫度傳感方案具有同時(shí)消除激發(fā)光的Stokes拉曼散射噪聲和激光加熱效應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。結(jié)果表明,該方案和傳統(tǒng)的利用熱猝滅的方案結(jié)合,可以實(shí)現(xiàn)180-800 K寬溫度范圍內(nèi)高靈敏度的溫度探測(cè)。Sm3+離子具有階梯狀的6HJ(J=5/2,7/2,9/2和11/2)多重態(tài),相鄰能級(jí)間的差約為1000 cm-1。在601.6 nm(過程A)和644.0 nm(過程B)激光的激發(fā)下,6H7/2和6H9/2能級(jí)上的Sm3+離子被激發(fā)到4G5/2發(fā)光能級(jí),作者通過檢測(cè)4G5/2到基態(tài)6H5/2能級(jí)的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化實(shí)現(xiàn)溫度傳感。過程A中,在183-413 K靈敏度是1267 K/T2,過程B中,在393-603 K靈敏度是2600 K/T2。在600-800 K,基于發(fā)光衰減壽命對(duì)溫度的依賴獲得的相對(duì)溫度靈敏度從640K的0.52%K-1升高到750K的3.23%K-1。此外,通過考慮激發(fā)譜線的展寬和發(fā)光能級(jí)的量子效率探索了影響發(fā)光強(qiáng)度隨溫度變化的因素。第四章中,作者給出了一個(gè)系統(tǒng)地預(yù)測(cè)Ce3+離子在基質(zhì)中的局域能級(jí)位置、Ce3+的4f-5d吸收、5d-4f發(fā)射及Stokes位移的計(jì)算方案。通過對(duì)M2Bs09C1:Ce3+(M=Ca,Sr)的計(jì)算分析了方案的可靠性。預(yù)期該方案在利用基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)信息預(yù)測(cè)和篩選摻稀土離子閃爍體和熒光粉方面具有重要應(yīng)用。材料光學(xué)性能的可靠預(yù)測(cè)對(duì)于熒光粉或閃爍體材料至關(guān)重要。我們給出的計(jì)算方案結(jié)合了雜化密度泛函計(jì)算和限制性占據(jù)方法。采用雜化密度泛函獲得的基態(tài)和激發(fā)態(tài)相對(duì)于帶邊的能量與這類材料中空穴俘獲和電子電離相關(guān)。結(jié)合限制性占據(jù)計(jì)算方法獲得的材料的激發(fā)、發(fā)射能及Stokes位移等信息,該計(jì)算方案可合理預(yù)測(cè)稀土離子激活的熒光粉材料和閃爍體材料的光學(xué)性能。第五章中,作者對(duì)三價(jià)稀土離子(RE3+)摻雜的Ca/Sr/BaF2(一類極具發(fā)展前景的超大功率激光晶體)開展了各種RE3+占位和團(tuán)聚機(jī)理的第一性原理研究,對(duì)占位傾向性隨著RE3+的變化進(jìn)行了分析討論。結(jié)果表明,基于第一性原理計(jì)算的結(jié)果可以合理地分析預(yù)測(cè)材料的基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu),為下一步通過材料設(shè)計(jì)改善稀土摻雜激光材料的性能提供了預(yù)測(cè)方法。研究人員很早就意識(shí)到,RE3+摻雜的Ca/Sr/BaF2在較低的摻雜濃度下已經(jīng)發(fā)生由離子團(tuán)聚導(dǎo)致的熒光猝滅。我們模擬計(jì)算獲得的C4v和C3v對(duì)稱性單體對(duì)的相對(duì)穩(wěn)定性隨RE3+的變化趨勢(shì)和極性單體對(duì)的重定向活化能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(如有)定性一致。C4v對(duì)稱性單體對(duì)的穩(wěn)定性隨鑭系收縮而變?nèi)?而C3v對(duì)稱性單體對(duì)的穩(wěn)定性呈相反趨勢(shì)。作者通過對(duì)單體對(duì)局域結(jié)構(gòu)的分析和一系列定量擬合討論了RE3+-Fi-間Coulomb能和孤立的RE3+和Fi-間局域結(jié)構(gòu)的失配對(duì)單體對(duì)形成的影響(為簡(jiǎn)化討論,作者引入了與晶格畸變對(duì)單體形成的影響成正比的失配能),結(jié)果表明除了RE3+-Fi-間Coulomb作用,孤立的RE3+和Fi-間局域結(jié)構(gòu)的失配也是影響這類晶體中單體對(duì)形成難易的重要因素。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TP212.11;TB34
【部分圖文】：

而可以通過測(cè)定發(fā)射光譜來明確區(qū)分不同的三價(jià)稀土離子。Ｄｉｅｋｅ及其合作者［３］??對(duì)ＬａＣｂ體系中摻雜的三價(jià)稀土離子進(jìn)行了系統(tǒng)的光譜測(cè)量，并繪制出了該基質(zhì)??中所有三價(jià)稀土離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖，即著名的Ｄｉｅｋｅ能級(jí)圖。圖１．３和圖１．４分??別給出了?ＬａＣｌ３晶體中三價(jià)稀土離子４／電子組態(tài)的Ｄｉｅｋｅ能級(jí)圖及其擴(kuò)展能級(jí)??圖［４］。??２??

２Ｆｓ／２?３Ｈ４?４ｈ／ｚ?：＞Ｕ?６Ｈｓ／２?１?Ｆ〇?８Ｓ?７Ｆ＊６?８Ｈｉ５／２?°１？?４Ｉｉ５／２?３?Ｈｅ?＂Ｆ７／２??Ｃｅ?Ｐｒ?Ｎｄ?Ｐｍ?Ｓｍ?Ｅｕ?Ｇｄ?Ｔｂ?Ｄｙ?Ｈｏ?Ｅｒ?Ｔｍ?Ｙｂ??圖１．３三價(jià)鑭系離子在ＬａＣｌ３中的Ｄｉｅｋｅ能級(jí)圖??３??

較大的能級(jí)差可能導(dǎo)致相應(yīng)的能級(jí)在低溫下熱失耦。然而Ｙｂ３＋和Ｐｒ＾的??熱耦合能級(jí)的能級(jí)差太小，不利于獲得高的測(cè)溫靈敏度。ＥＰ＋有兩套熱耦合能級(jí)，??如圖２．１所示，一套（２ＨＵ／２，４Ｓ３／２）的能級(jí)差被算作７８０ｃｍ－１，另一套（４ＧＵ／２，２Ｈ９／２）能??級(jí)差被算作１５３０?ｃｎｒ１?Ｐ］。利用這兩套熱耦合能級(jí)，Ｅｒ＾有很大可能適用于從很??低到很高的溫度都具有高靈敏度的光學(xué)測(cè)溫［３］。加上氟氧化物玻璃陶瓷聲子能量??低并且熱穩(wěn)定性高，采用氟氧化物玻璃陶瓷可以得到更高的測(cè)量精度和更廣的操??作溫度范圍，因此包含ＣａＦ２：?Ｙｂｈ／Ｅｒ＾納米晶體的透明玻璃陶瓷在光纖溫度傳感??方面具有潛在應(yīng)用。??１３??
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