化石燃料的日益消耗以及世界范圍內(nèi)的環(huán)境問題,使得清潔能源的存儲與轉換成為人們的共識以及研究焦點。負載型金屬催化劑是實現(xiàn)高效能源存儲與轉化的重要媒介,也是目前催化工業(yè)中最為廣泛采用的催化形式之一。負載金屬的尺寸對于催化性能起著至關重要的作用。金屬顆粒尺寸的降低,可以帶來更多不飽和配位環(huán)境,暴露更多活性位點,從而可促進催化性能的提升。當金屬顆粒的尺寸降低至單個原子時,金屬單原子可與載體配位成鍵形成單一分散的局域活性位點,此時的催化劑體系稱之為單原子催化劑。單原子催化劑實現(xiàn)了金屬原子在載體上百分之百的分散,最大程度地暴露了催化活性位點。除此之外,單原子催化劑既具有均相催化劑優(yōu)異活性和高選擇性等特點,又兼具異相催化劑高穩(wěn)定性、易于分離等特性,成為架起均相催化和異相催化的橋梁。二維納米材料具有更大的比表面積以及豐富的物理化學性質,成為單原子金屬位點理想的載體。具有原子級別厚度的二維納米材料,其表面相與體相變得同等重要。更重要的是,通過表面修飾即可實現(xiàn)對二維材料體系物理化學性質的調控。在二維納米材料表面構筑單原子金屬位點,實現(xiàn)表面原子尺度修飾,不僅可以調控二維材料載體的電子結構,也會為單原子金屬位點帶來豐富的物理化學性質,最終實現(xiàn)對催化劑體系催化性能的調控。基于此,表面原子尺度修飾二維納米材料,有望為催化領域注入新的活力。本論文工作通過選擇合適的二維材料載體體系,構筑單原子金屬位點,實現(xiàn)二維材料表面原子尺度修飾,通過時間分辨光譜、同步輻射X射線吸收譜等表征手段,結合第一性原理計算,探究了單原子金屬位點局域結構對催化性能的影響,進而揭示了清晰的構效關系,為設計和發(fā)展高效單原子催化體系提供了理論和實驗支持。本論文的研究內(nèi)容包括以下幾個方面:1、我們提出表面單原子Pt作為助催化劑提升光催化產(chǎn)氫性能。利用g-C3N4中的亞納米孔隙將Pt以單原子的形式嵌入其中,表面單原子Pt作為助催化劑在實現(xiàn)原子利用率最大化的同時使得g-C3N4光催化產(chǎn)氫性能得到極大提高,其產(chǎn)氫速率達到318 μmol·h-1,相比于空白樣提高了 50倍。掃描透射電子顯微鏡高角環(huán)形暗場像確定了 Pt以單原子的形態(tài)存在于g-C3N4上。拓展X射線吸收精細結構譜表明單原子Pt與g-C3N4中的N/C五元環(huán)形成配位結構。超快瞬態(tài)吸收光譜表明單原子Pt的引入改變了 g-C3N4的缺陷態(tài),使g-C3N4中光生電子的壽命提高了 1.8倍,從而使光生電子有更多的機會參與光催化產(chǎn)氫反應,極大地提高了g-C3N4的產(chǎn)氫性能。同時,在光催化過程中,單原子助催化劑表現(xiàn)出極佳的穩(wěn)定性,表明g-C3N4中的N/C配位孔洞有效地束縛了高活性的單原子。單原子助催化劑策略為提高金屬原子利用率,節(jié)約成本以及推動光催化劑的發(fā)展鋪就了一條新的可行性途徑。2、我們提出了拓撲化學轉化策略,在碳材料表面構筑單一結構的Ni-N4位點,實現(xiàn)了電催化還原CO2至CO的高效轉化。以g-C3N4作為前驅物束縛Ni離子并構建Ni-Nx基本骨架,并在氮化碳外層包覆碳層,所包覆的碳層可保證Ni-Nx結構在后續(xù)高溫煅燒過程中的穩(wěn)定性,避免Ni原子團聚成顆粒,最大程度地保留了 Ni-Nx位點,最終構建了單一結構的Ni-N4催化活性位點。所合成的碳基Ni-N4催化活性位點表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化CO2還原性能,在-0.5～-0.9 V電位下,CO2還原至CO的法拉第效率可達90%以上,并具有高的電流密度。在-0.81 V電位下,CO2還原至CO的法拉第效率高達99%,催化電流密度為28.6 mA·cm-2,并具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。拓撲化學轉化策略為構建豐富且結構單一清晰的催化活性位點提供了一條簡單途徑,可避免催化活性位點的團聚和流失。此項工作可以為高效催化劑的設計以及CO2還原甚至電催化領域的進一步發(fā)展提供了新的思路。3、我們提出表面離子吸附策略來優(yōu)化二維納米材料的光催化CO2還原活性和選擇性。吸附在二氧化鈦納米片表面的鉍離子可有效地促進光生載流子分離,從而使得光生電子有更多的機會參與CO2還原反應。理論計算和表面光電壓譜證實鉍離子吸附在二氧化鈦納米片表面可導致表面電荷重新分布形成內(nèi)建電場,有效地促進光生載流子的分離,同時也有利于光生電子進一步將CO2還原成CH4,從而提高CO2還原至CH4的選擇性。二維納米材料的表面離子吸附策略為高效催化劑體系的設計提供了一條潛在途徑,有利于推動CO2還原轉化的進一步發(fā)展。
【學位單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.1;O643.36
【部分圖文】：

１．２單原子催化劑在催化應用中的優(yōu)勢??１．２．１最大的原子利用率??對于異相催化而言，催化劑表面的原子因為其不飽和配位環(huán)境而具有高活??性，因而成為催化反應過程中的活性位點。換言之，在催化反應中，催化劑只有??表面的原子被有效利用，而體相的原子并沒有參與到催化反應過程中，因此導致??催化劑的原子利用率不高，在成本上也不利于其工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)［４］。以貴金屬??鉑（Ｐｔ）為例，Ｐｔ基催化劑是被廣泛應用的催化劑之一，在眾多催化反應中表現(xiàn)??出優(yōu)異的催化活性。但是其在自然界的豐度非常低，在地殼中的含量僅為０．００３??ｐｐｍ，其市場價格也高達１０００美元／盤司咖。因此，Ｐｔ基等金屬催化劑的高昂成??本成為限制其大規(guī)模工業(yè)化應用的主要障礙。控制金屬催化劑生產(chǎn)成本的關鍵舉??措之一就是物盡其用，也就是要盡可能地提高金屬原子的利用率。??單原子催化概念的出現(xiàn)和發(fā)展，使得通過提高原子利用率控制催化劑成本??成為可能。作為催化主體的金屬在載體上實現(xiàn)了原子級的分散，使得每個原子都??

本以及催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一條切實可行的途徑。２０１１年中科院大連化??學物理研宄所張濤教授課題組首次提出單原子催化的概念將Ｐｔ以單原子形式??分散在ＦｅＯｘ基底上，如圖１中掃描透射電子顯微鏡高角環(huán)形暗場像??（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）所示，圓圈中單分散的亮點為單原子Ｐｔ，表明Ｐｔ以單原子形??式分散于ＦｅＯｘ基底上。每一個分散的單原子Ｐｔ均可作為催化活性位點，從而實??現(xiàn)了?Ｐｔ原子百分之百的利用，并在催化一氧化碳氧化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化??性能。單原子催化概念的提出和發(fā)展，使得金屬催化劑在原子利用率上達到極限，??從而為降低高效催化劑的生產(chǎn)成本指明了方向。??１．２．２優(yōu)異的催化活性??對于異相金屬催化劑而言，其尺寸調控可以從納米顆粒、亞納米團簇到尺寸??的最小極限－單個金屬原子，如圖１．２所示Ｗ。尺寸的降低為金屬催化劑帶來更多??的不飽和配位環(huán)境，金屬的表面自由能也相應地提高，使得催化活性位點與載體、??吸附反應物之間的化學反應更為活躍。作為尺寸調控的極限

本以及催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一條切實可行的途徑。２０１１年中科院大連化??學物理研宄所張濤教授課題組首次提出單原子催化的概念將Ｐｔ以單原子形式??分散在ＦｅＯｘ基底上，如圖１中掃描透射電子顯微鏡高角環(huán)形暗場像??（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）所示，圓圈中單分散的亮點為單原子Ｐｔ，表明Ｐｔ以單原子形??式分散于ＦｅＯｘ基底上。每一個分散的單原子Ｐｔ均可作為催化活性位點，從而實??現(xiàn)了?Ｐｔ原子百分之百的利用，并在催化一氧化碳氧化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化??性能。單原子催化概念的提出和發(fā)展，使得金屬催化劑在原子利用率上達到極限，??從而為降低高效催化劑的生產(chǎn)成本指明了方向。??１．２．２優(yōu)異的催化活性??對于異相金屬催化劑而言，其尺寸調控可以從納米顆粒、亞納米團簇到尺寸??的最小極限－單個金屬原子，如圖１．２所示Ｗ。尺寸的降低為金屬催化劑帶來更多??的不飽和配位環(huán)境，金屬的表面自由能也相應地提高，使得催化活性位點與載體、??吸附反應物之間的化學反應更為活躍。作為尺寸調控的極限
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本文編號：2879049