稀土錳氧化物LaMnO_3有著典型的鈣鈦礦結構,以二價的堿土金屬元素Ca、Sr、Ba部分替代La,發(fā)現(xiàn)La_(1-x)A_xMnO_3在外磁場中存在龐磁電阻效應(CMR),摻雜后的CMR錳氧化物具有電子強關聯(lián)特征,在電子輸運和自旋輸運方面具有許多新穎的性質(zhì),應用前景十分誘人,如在磁記錄、磁探測、磁傳感器、磁隨機存儲器件等領域的應用前景廣闊。然而,由于這類錳氧化物的磁電阻表現(xiàn)出很強的結構敏感性和溫度敏感性,因此這種材料距離實際應用還有一段距離。許多研究人員的研究結果表明摻雜稀土錳氧化物的結構對其磁性質(zhì)有較大影響,錳氧化物中Mn~(3+)-O-Mn~(4+)網(wǎng)絡對材料的電磁輸運性質(zhì)起著非常關鍵的作用。因此,通過元素摻雜改變Mn~(3+)與Mn~(4+)離子比例以及Mn-O-Mn鍵的鍵角和鍵長,達到改變系統(tǒng)中Mn~(3+)-O-Mn~(4+)網(wǎng)絡結構的目的,從而可以實現(xiàn)對系統(tǒng)電、磁性質(zhì)的改變,這就是本論文的基本研究思路。在La_(2/3)Sr_(1/3)MnO_3中摻雜Pr、Eu、Y、Tb、Dy、Nd和Zn,采用磁控濺射法制備Nd、Zn摻雜的錳氧化物薄膜,這方面系統(tǒng)的研究工作還少有報道。本論文以LaMnO_3為母體化合物,在A位摻雜堿土金屬離子、稀土金屬離子以及過渡金屬離子部分代替La~(3+),通過改變A位平均離子半徑r_A、磁矩以及離子價態(tài),系統(tǒng)地研究了結構的改變對其性質(zhì)的影響;通過磁控濺射的方法將摻雜錳氧化物作為靶材濺射鍍膜,系統(tǒng)地研究了薄膜的結構、XPS能譜以及龐磁電阻效應,發(fā)現(xiàn)摻雜離子的半徑、磁矩、價態(tài)以及退火溫度對材料的結構及性質(zhì)有極其重要的影響,得到了一系列有價值的研究結果。本論文共分為七章。第一章為緒論,介紹了稀土錳氧化物及薄膜材料的研究歷史及現(xiàn)狀、龐磁電阻(CMR)稀土錳氧化物的基本物理特征、龐磁電阻(CMR)效應的物理機制以及本論文選題的意義和主要工作;第二章介紹了體材料、薄膜的制備方法以及材料的性質(zhì)測試方法;第三章的主要內(nèi)容是以La_(2/3)Sr_(1/3)MnO_3作為母體材料,分別摻雜Pr、Eu、Y、Tb離子部分替代La離子,采用固相反應燒結法制備塊狀材料,研究材料的結構、紅外吸收光譜以及磁電性質(zhì)。在溫度為200K、磁場為2.5T的條件下?lián)诫s離子半徑最小且磁矩最大的Tb~(3+)(Tb~(4+))的樣品,磁電阻MR最高可以達到81%。第四章研究了(La_(1-x)Dy_x)_(2/3)Sr_(1/3)MnO_3的微結構特征、紅外吸收性質(zhì)及微波吸收特性,發(fā)現(xiàn)樣品的紅外吸收光譜在591-629cm~(-1)范圍規(guī)律性的變化,該吸收峰對應Mn-O鍵的伸縮振動;樣品在微波段的吸收機制主要由于磁損耗和介電損耗共同存在所致。第五章研究了(La_(0.4)Nd_(0.1))Sr_(0.5)MnO_3薄膜的結構以及磁性質(zhì),發(fā)現(xiàn)薄膜的退火溫度在700到900℃之間形成鈣鈦礦結構,且具有單相特性,薄膜的晶粒呈錐形規(guī)則排列,基片與薄膜晶粒穩(wěn)定共存。退火溫度850℃的薄膜結晶性最好,該薄膜樣品在溫度300K,1.5T的磁場下,MR達到25.1%;退火溫度影響氧空位濃度和Mn~(4+)/Mn~(3+)的比例。第六章研究了La_(1-x)Zn_xMnO_(3-?)(x=0.3,0.5,0.7)和La_(0.7)(Sr_(1-x)Zn_x)_(0.3)MnO_(3-?)(x=0.3,0.5,0.7)薄膜的結構及磁性質(zhì),發(fā)現(xiàn)薄膜在850℃退火形成單一相鈣鈦礦結構,薄膜與基片之間存在著穩(wěn)定的外延關系;經(jīng)過退火的La_(0.7)(Sr_(1-x)Zn_x)_(0.3)MnO_(3-?)薄膜在溫度300K、磁場1.5T的條件下,磁電阻高達30.9%。第七章對全文進行了總結。
【學位單位】：內(nèi)蒙古大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O611.62;TB383.2
【部分圖文】：

()/2()AoBOf r rr r（1-1）形成的鈣鈦礦結構最穩(wěn)定[34 ]圖 1 理想的 ABO3鈣鈦礦結構Fig.1 Ideal ABO3perovskite structure正交對稱結構 菱面體對稱結構

MR 錳氧化物通常都具有鈣鈦礦結構，用 RE1-xAExMnO3化學式來表示。a3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+等三價的稀土金屬離子，AE 為 Sr2+等二價堿土金屬離子。但是也有相關研究表明，AE 為 Na+、K+、Li+等化合物結構也是很穩(wěn)定[34-38]。Hwang 等人[23]深入研究了 A0.7A'0.3Mn了 f 與磁結構及壓力效應間的關系，如圖 3 所示，從圖中可以看出，該分為三個區(qū)域，即：高溫順磁絕緣區(qū)（PMI）、低溫鐵磁金屬區(qū)（FMM）絕緣區(qū)（FMI），可以看出錳氧化物的性質(zhì)與 f 有直接關系，說明晶格中與外加壓力對晶格的影響是等效的。wang 等人[23,39]還研究了 rA對 R0.7A0.3MnO3體系結構及性質(zhì)的影響，當r緣體轉(zhuǎn)變溫度 Tp 以及溫度 TC與2呈負相關，Tp、TC隨著2的增大而大有利于電子的局域化。Damay 等人[38]也對相關問題進行了深入研究 等人一樣的結果。大量的研究表明材料的結構對其性質(zhì)有重要影響。

高的 2 個能級xy 和223 zr ，能量較低的稱為 t2g軌道，能量較示。對于 Mn3+離子，32 gt電子局域在 Mn 的位置，局域自旋的自旋氧 2p 軌道雜化形成 Mn-O-Mn 化學鍵。Mn3+離子的 eg電子可在 M，當晶體的 eg軌道中產(chǎn)生空穴時，eg電子則起傳導電子的作用，同旋產(chǎn)生強相互作用。由于 Mn3+離子是強 Jahn-Teller 離子，eg電子引起 Jahn-Teller 畸變，這種畸變使二度簡并的能級進一步分裂為的局域自旋S=3/2 與eg軌道上的巡游載流子動態(tài)特性間的相互作和磁學性質(zhì)。如果 LaMnO3未摻雜，且錳離子全部為+3 價，不存Hund）規(guī)則可以得出，Mn3+的電子組態(tài)為1ge，且總自旋為 2了+2 價的金屬離子，Mn3+將轉(zhuǎn)變?yōu)?Mn4+，由于 Mn4+只有三個 t2g空穴”。
【參考文獻】

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本文編號：2876919