稀土錳氧化物L(fēng)aMnO_3有著典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),以二價(jià)的堿土金屬元素Ca、Sr、Ba部分替代La,發(fā)現(xiàn)La_(1-x)A_xMnO_3在外磁場(chǎng)中存在龐磁電阻效應(yīng)(CMR),摻雜后的CMR錳氧化物具有電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)特征,在電子輸運(yùn)和自旋輸運(yùn)方面具有許多新穎的性質(zhì),應(yīng)用前景十分誘人,如在磁記錄、磁探測(cè)、磁傳感器、磁隨機(jī)存儲(chǔ)器件等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。然而,由于這類(lèi)錳氧化物的磁電阻表現(xiàn)出很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)敏感性和溫度敏感性,因此這種材料距離實(shí)際應(yīng)用還有一段距離。許多研究人員的研究結(jié)果表明摻雜稀土錳氧化物的結(jié)構(gòu)對(duì)其磁性質(zhì)有較大影響,錳氧化物中Mn~(3+)-O-Mn~(4+)網(wǎng)絡(luò)對(duì)材料的電磁輸運(yùn)性質(zhì)起著非常關(guān)鍵的作用。因此,通過(guò)元素?fù)诫s改變Mn~(3+)與Mn~(4+)離子比例以及Mn-O-Mn鍵的鍵角和鍵長(zhǎng),達(dá)到改變系統(tǒng)中Mn~(3+)-O-Mn~(4+)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的目的,從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)系統(tǒng)電、磁性質(zhì)的改變,這就是本論文的基本研究思路。在La_(2/3)Sr_(1/3)MnO_3中摻雜Pr、Eu、Y、Tb、Dy、Nd和Zn,采用磁控濺射法制備N(xiāo)d、Zn摻雜的錳氧化物薄膜,這方面系統(tǒng)的研究工作還少有報(bào)道。本論文以LaMnO_3為母體化合物,在A位摻雜堿土金屬離子、稀土金屬離子以及過(guò)渡金屬離子部分代替La~(3+),通過(guò)改變A位平均離子半徑r_A、磁矩以及離子價(jià)態(tài),系統(tǒng)地研究了結(jié)構(gòu)的改變對(duì)其性質(zhì)的影響;通過(guò)磁控濺射的方法將摻雜錳氧化物作為靶材濺射鍍膜,系統(tǒng)地研究了薄膜的結(jié)構(gòu)、XPS能譜以及龐磁電阻效應(yīng),發(fā)現(xiàn)摻雜離子的半徑、磁矩、價(jià)態(tài)以及退火溫度對(duì)材料的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)有極其重要的影響,得到了一系列有價(jià)值的研究結(jié)果。本論文共分為七章。第一章為緒論,介紹了稀土錳氧化物及薄膜材料的研究歷史及現(xiàn)狀、龐磁電阻(CMR)稀土錳氧化物的基本物理特征、龐磁電阻(CMR)效應(yīng)的物理機(jī)制以及本論文選題的意義和主要工作;第二章介紹了體材料、薄膜的制備方法以及材料的性質(zhì)測(cè)試方法;第三章的主要內(nèi)容是以La_(2/3)Sr_(1/3)MnO_3作為母體材料,分別摻雜Pr、Eu、Y、Tb離子部分替代La離子,采用固相反應(yīng)燒結(jié)法制備塊狀材料,研究材料的結(jié)構(gòu)、紅外吸收光譜以及磁電性質(zhì)。在溫度為200K、磁場(chǎng)為2.5T的條件下?lián)诫s離子半徑最小且磁矩最大的Tb~(3+)(Tb~(4+))的樣品,磁電阻MR最高可以達(dá)到81%。第四章研究了(La_(1-x)Dy_x)_(2/3)Sr_(1/3)MnO_3的微結(jié)構(gòu)特征、紅外吸收性質(zhì)及微波吸收特性,發(fā)現(xiàn)樣品的紅外吸收光譜在591-629cm~(-1)范圍規(guī)律性的變化,該吸收峰對(duì)應(yīng)Mn-O鍵的伸縮振動(dòng);樣品在微波段的吸收機(jī)制主要由于磁損耗和介電損耗共同存在所致。第五章研究了(La_(0.4)Nd_(0.1))Sr_(0.5)MnO_3薄膜的結(jié)構(gòu)以及磁性質(zhì),發(fā)現(xiàn)薄膜的退火溫度在700到900℃之間形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu),且具有單相特性,薄膜的晶粒呈錐形規(guī)則排列,基片與薄膜晶粒穩(wěn)定共存。退火溫度850℃的薄膜結(jié)晶性最好,該薄膜樣品在溫度300K,1.5T的磁場(chǎng)下,MR達(dá)到25.1%;退火溫度影響氧空位濃度和Mn~(4+)/Mn~(3+)的比例。第六章研究了La_(1-x)Zn_xMnO_(3-?)(x=0.3,0.5,0.7)和La_(0.7)(Sr_(1-x)Zn_x)_(0.3)MnO_(3-?)(x=0.3,0.5,0.7)薄膜的結(jié)構(gòu)及磁性質(zhì),發(fā)現(xiàn)薄膜在850℃退火形成單一相鈣鈦礦結(jié)構(gòu),薄膜與基片之間存在著穩(wěn)定的外延關(guān)系;經(jīng)過(guò)退火的La_(0.7)(Sr_(1-x)Zn_x)_(0.3)MnO_(3-?)薄膜在溫度300K、磁場(chǎng)1.5T的條件下,磁電阻高達(dá)30.9%。第七章對(duì)全文進(jìn)行了總結(jié)。
【學(xué)位單位】：內(nèi)蒙古大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：O611.62;TB383.2
【部分圖文】：

()/2()AoBOf r rr r（1-1）形成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定[34 ]圖 1 理想的 ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Fig.1 Ideal ABO3perovskite structure正交對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu) 菱面體對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)

MR 錳氧化物通常都具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，用 RE1-xAExMnO3化學(xué)式來(lái)表示。a3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+等三價(jià)的稀土金屬離子，AE 為 Sr2+等二價(jià)堿土金屬離子。但是也有相關(guān)研究表明，AE 為 Na+、K+、Li+等化合物結(jié)構(gòu)也是很穩(wěn)定[34-38]。Hwang 等人[23]深入研究了 A0.7A'0.3Mn了 f 與磁結(jié)構(gòu)及壓力效應(yīng)間的關(guān)系，如圖 3 所示，從圖中可以看出，該分為三個(gè)區(qū)域，即：高溫順磁絕緣區(qū)（PMI）、低溫鐵磁金屬區(qū)（FMM）絕緣區(qū)（FMI），可以看出錳氧化物的性質(zhì)與 f 有直接關(guān)系，說(shuō)明晶格中與外加壓力對(duì)晶格的影響是等效的。wang 等人[23,39]還研究了 rA對(duì) R0.7A0.3MnO3體系結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響，當(dāng)r緣體轉(zhuǎn)變溫度 Tp 以及溫度 TC與2呈負(fù)相關(guān)，Tp、TC隨著2的增大而大有利于電子的局域化。Damay 等人[38]也對(duì)相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行了深入研究 等人一樣的結(jié)果。大量的研究表明材料的結(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)有重要影響。

高的 2 個(gè)能級(jí)xy 和223 zr ，能量較低的稱(chēng)為 t2g軌道，能量較示。對(duì)于 Mn3+離子，32 gt電子局域在 Mn 的位置，局域自旋的自旋氧 2p 軌道雜化形成 Mn-O-Mn 化學(xué)鍵。Mn3+離子的 eg電子可在 M，當(dāng)晶體的 eg軌道中產(chǎn)生空穴時(shí)，eg電子則起傳導(dǎo)電子的作用，同旋產(chǎn)生強(qiáng)相互作用。由于 Mn3+離子是強(qiáng) Jahn-Teller 離子，eg電子引起 Jahn-Teller 畸變，這種畸變使二度簡(jiǎn)并的能級(jí)進(jìn)一步分裂為的局域自旋S=3/2 與eg軌道上的巡游載流子動(dòng)態(tài)特性間的相互作和磁學(xué)性質(zhì)。如果 LaMnO3未摻雜，且錳離子全部為+3 價(jià)，不存Hund）規(guī)則可以得出，Mn3+的電子組態(tài)為1ge，且總自旋為 2了+2 價(jià)的金屬離子，Mn3+將轉(zhuǎn)變?yōu)?Mn4+，由于 Mn4+只有三個(gè) t2g空穴”。
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 韓立安;孟泉水;常琳;廖少俊;陳長(zhǎng)樂(lè);;La_(0.75)Na_(0.25)MnO_3外延膜的制備及磁電特性[J];無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào);2008年04期

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3 馬紅欽,譚欣,朱慧銘,張繼炎,張?chǎng)?La_(1-x)Ce_xFeO_3鈣鈦石高變催化劑的XPS研究[J];中國(guó)稀土學(xué)報(bào);2003年04期

本文編號(hào)：2876919