發(fā)布時(shí)間：2020-11-09 13:48

　　 貴金屬納米粒子(NPs)一直在納米技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)受到廣泛的研究,這主要是由于其獨(dú)特的理化性質(zhì)。實(shí)際上,納米粒子中的自由電子在可見光的照射下能夠產(chǎn)生集體震蕩。這種電子的震蕩行為被稱之為表面等離子體共振,即SPR,對(duì)SPR的基本原理和應(yīng)用進(jìn)行研究的領(lǐng)域則被稱為納米等離子體(nanoplasmonics)。目前,在非均相催化的研究中,貴金屬納米粒子因其獨(dú)特的LSPR效應(yīng)已被廣泛用作有效的催化劑材料。在生化范疇內(nèi),貴金屬納米粒子因其獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)展現(xiàn)出了優(yōu)異的的酶催化活性并已用于如葡萄糖等分子的檢測,這解決了傳統(tǒng)的天然酶分子的儲(chǔ)存難度大及使用成本高的問題。在污染處理及水質(zhì)檢測方面,由納米等離子體參與的非均相Fenton催化劑的出現(xiàn)有效的提高了傳統(tǒng)Fenton催化劑材料對(duì)有機(jī)物的分解能力,同時(shí)也解決了催化劑自身的二次污染及回收處理等問題。同時(shí),金屬納米等離子體對(duì)光的敏感性使其在能源及環(huán)境領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用�；诩{米等離子體材料的光催化劑的出現(xiàn)不僅提高了原有光催化劑的活性,同時(shí)也拓寬了材料所能夠適用的激發(fā)光波段,更近一步的將部分光催化劑的響應(yīng)范圍從紫外光波段轉(zhuǎn)移至了可見光波段。此外,眾所周知,納米等離子體SPR效應(yīng)在光譜上體現(xiàn)為一個(gè)強(qiáng)的特征吸收峰。這一光譜現(xiàn)象使得貴金屬納米粒子可以用來構(gòu)建基于SPR效應(yīng)的光學(xué)傳感器,同時(shí),該類傳感器則可以對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)行更深入、詳細(xì)的探索。到目前為止,常見的SPR傳感器均為通過測定納米粒子吸收峰對(duì)環(huán)境介質(zhì)的介電變化的響應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)程的傳感檢測。然而,這一來自外部的變化給傳感結(jié)果帶來了極大的不確定性,這也制約著催化反應(yīng)研究的發(fā)展。本文在現(xiàn)有的催化及傳感研究的基礎(chǔ)上,針對(duì)其不足之處,提出了全新的基于催化反應(yīng)的納米等離子體催化傳感器及全新的傳感監(jiān)測手段。主要內(nèi)容簡述如下:(1)以金(Au)納米等離子體作為葡萄糖氧化模擬酶并將其用于葡萄糖催化氧化反應(yīng)。分別研究制備了不同尺寸的Au納米等離子體,并在其作為催化劑材料的基礎(chǔ)上同時(shí)將其作為傳感器件,構(gòu)建完整的葡萄糖催化傳感檢測體系。進(jìn)一步,針對(duì)液體催化劑材料的易污染、不穩(wěn)定等缺點(diǎn),研究制備金@二氧化硅(Au@SiO_2)納米等離子體薄膜。在SiO_2的支撐下Au納米粒子不僅保存了優(yōu)異的活性,同時(shí)也提高了其熱穩(wěn)定性,保證了Au納米粒子在高溫處理后的尺寸。隨后在其作為催化劑材料的基礎(chǔ)上同時(shí)將其作為傳感器件,構(gòu)建完整的葡萄糖催化傳感檢測體系。(2)以金(Au)納米等離子體作為Fenton催化劑并將其用于有機(jī)物的Fenton催化氧化反應(yīng)。分別研究制備了富勒烯@金(C_(60)@Au)及金@四氧化三鐵(Au@Fe_3O_4)納米等離子體薄膜。在保證較大尺寸Au納米粒子光譜信號(hào)的基礎(chǔ)上,通過C_(60)的引入解決了其大尺寸底活性的問題。Fe_3O_4對(duì)Au的包覆則進(jìn)一步提高了Au納米粒子的Fenton催化活性。隨后在兩者作為Fenton催化劑材料的基礎(chǔ)上同時(shí)將其作為傳感器件,構(gòu)建完整的有機(jī)物Fenton催化傳感檢測體系。(3)以金(Au)、銀(Ag)納米等離子體為基礎(chǔ),研究制備了金-二氧化鈦-富勒烯(Au-TiO_2-C_(60))及富勒烯-銀-氯化銀(C_(60)/Ag/AgCl)納米等離子體薄膜,將二者作為光催化劑并用于有機(jī)物的光催化氧化反應(yīng)。并在其作為光催化劑材料的基礎(chǔ)上同時(shí)將其作為傳感器件,構(gòu)建完整的有機(jī)物光催化傳感檢測體系。(4)將納米等離子體參與催化反應(yīng)時(shí)其LSPR光譜的循環(huán)變化定義為“等離子體搖擺”,并用該搖擺的頻率(f_s)作為傳感信號(hào),替代傳統(tǒng)的LSPR吸收峰檢測方式,該方法有效避免了環(huán)境因素干擾,提高了傳感器的準(zhǔn)確性。
【學(xué)位單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.1;TP212
【部分圖文】：

圖1.10.等離子體輔助化學(xué)反應(yīng)的主要物理機(jī)制：機(jī)理 A：納米粒子周圍的光致溫度增加并將熱量提供給鄰近的反應(yīng)物； 機(jī)制 B：納米粒子附近的光學(xué)近場的增強(qiáng)增加了相鄰反應(yīng)物接觸光子的速率； 機(jī)理 C：光致熱電子轉(zhuǎn)并移到附近的反應(yīng)物； 機(jī)理 D：通過納米粒子產(chǎn)生的熱量增強(qiáng)光催化劑中的電子空穴（e-、h+）生成速率； 機(jī)理 E：光電催化劑中的電子空穴產(chǎn)生速率通過等離子體納米顆粒的強(qiáng)光近場而增強(qiáng)； 機(jī)制 F：鄰近納米粒子的光催化劑通過來自等離子體的熱電子轉(zhuǎn)移而被激活。Figure. 1.10. Main physical mechanisms involved in plasmon-assisted chemistry: Mechanism A: thephoto-induced temperature increase of the NP provides heat to an adjacent reactant. Mechanism B:the enhancement of the optical near field at the vicinity of the NP increases the photon rate seen byan adjacent reactant. Mechanism C: a photo-induced hot electron is transferred to a nearby reactant.Mechanism D: the electron–hole (e–，h+) generation rate in a photocatalyzer is enhanced by heatgenerated by the NP. Mechanism E: the electron–hole generation rate in a photocatalyzer isenhanced by the strong optical near-field of the plasmonic NP. Mechanism F: the photocatalystadjacent to the NP is activated by hot electron transfer from the plasmonic NP.

7 金@四氧化三鐵納米等離子體薄膜的研究83圖7.5. 5 種不同有機(jī)物的擺動(dòng)頻率（fs）和理論 COD 值（CODTh）之間的關(guān)系Figure. 7.5. Calibration curve of the swing frequency and theoretical COD values (CODTh) of the 5organic compounds.7.4 小結(jié)本章節(jié)中所述的 Au@Fe3O4納米等離子體薄膜對(duì)有機(jī)化合物的氧化具有很強(qiáng)的 Fenton催化活性，并利用在 Fenton反應(yīng)過程中 Au 納米粒子的等離子體共振吸收峰的循環(huán)位移進(jìn)行原位監(jiān)測。Fenton 反應(yīng)觸發(fā)粒子上的電子轉(zhuǎn)移循環(huán)導(dǎo)致納米等離子體共振吸收峰的同步擺動(dòng)，并且擺動(dòng)頻率直接指示氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)速率。選擇在初始 Fenton 反應(yīng)過程中所獲得的等離子振蕩頻率作為傳感器信號(hào)，能夠高度準(zhǔn)確和有效地感測有機(jī)化合物的微觀水平，并通過探索相應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制及其相關(guān)的理論分析將所監(jiān)測到的頻率變化直接轉(zhuǎn)化為所需的 COD 數(shù)值。該方法可以在室溫下綠色測定樣品的 COD 值，顯示出在監(jiān)測水質(zhì)方面的巨大潛力

9 富勒烯/銀/氯化銀納米等離子體薄膜研究99圖9.2. (a) Ag/AgCl和（b）C60/Ag/AgCl納米等離子體薄膜的 UV-Vis 光譜圖Figure. 9.2. UV-Vis absorption spectra of (a) Ag/AgCl film and (b) C60/Ag/AgCl film9.3.2 C60/Ag/AgCl 納米等離子體薄膜的光催化活性通過與 Ag/AgCl 薄膜的催化活性對(duì)比，C60/Ag/AgCl 納米等離子體薄膜的光催化活性的光催化活性有了明顯的提高（參見圖 9.3）。其中 Ag/AgCl 薄膜在 40min 時(shí)間內(nèi)對(duì) MG 的降解率約為 51%，而由于 C60的存在，C60/Ag/AgCl 納米等離子體薄膜的降解程度達(dá)到約 91%。這表面 C60提高的催化劑材料對(duì)有機(jī)物的吸附能力，同時(shí)加速了光催化反應(yīng)過程中電子轉(zhuǎn)移的速率，從而加速了反應(yīng)進(jìn)程，提高了材料的光催化活性。
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本文編號(hào)：2876519