如何在不損失材料強(qiáng)度的同時(shí)進(jìn)行有效增韌,是環(huán)氧樹(shù)脂領(lǐng)域的重要研究課題。納米復(fù)合是提升聚合物材料力學(xué)性能的有效手段,以碳納米管和石墨烯為代表的碳納米材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)能夠同時(shí)增強(qiáng)、增韌聚合物材料,因此是環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的理想填料,其界面的精確調(diào)控是實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂同時(shí)增強(qiáng)增韌的關(guān)鍵和難點(diǎn)。本文圍繞聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)-聚甲基丙烯酸己酯(PHMA)嵌段共聚物(PGMA-b-PHMA)接枝碳納米材料的可控合成及其對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究,通過(guò)調(diào)控接枝共聚物的嵌段結(jié)構(gòu),顯著改善了環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的分散性,構(gòu)建了獨(dú)特的雙層界面結(jié)構(gòu),研究了環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀力學(xué)性能之間的關(guān)系,探討了碳納米材料對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌機(jī)理。在此基礎(chǔ)上,通過(guò)水熱反應(yīng)、超聲靜電吸附對(duì)還原氧化石墨烯(RGO)進(jìn)行了具有粘附能力強(qiáng)的聚多巴胺(PDA)和柔性支化聚乙烯亞胺(PEI)的雙重修飾,為同時(shí)增強(qiáng)增韌聚合物復(fù)合材料提供了一種高效、綠色的新方法。主要研究成果如下:(1)結(jié)合可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合與點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)可控合成了具有相近PGMA鏈長(zhǎng)和不同PHMA鏈長(zhǎng)嵌段共聚物PGMA-b-PHMA接枝的多壁碳納米管(PGMA-bPHMA@f MWNT)。研究了PHMA鏈長(zhǎng)對(duì)PGMA-b-PHMA@f MWNT接枝密度及其溶劑分散性的影響,合成了接枝密度為2.1~7.6聚合物鏈/104 C原子的功能化MWNT,在四氫呋喃中的分散濃度高達(dá)2.10~2.75 mg/m L。PGMA-b-PHMA@f MWNT的合成為環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的研究奠定了基礎(chǔ)。(2)通過(guò)溶液法制備了環(huán)氧樹(shù)脂/PGMA-b-PHMA@f MWNT復(fù)合材料,研究了PGMA-b-PHMA@f MWNT對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,探討了復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀力學(xué)性能之間的關(guān)系。接枝在MWNT表面的PGMA-b-PHMA優(yōu)化了環(huán)氧樹(shù)脂/MWNT復(fù)合材料的分散性、形成了獨(dú)特的雙層界面結(jié)構(gòu)。當(dāng)PGMA分子量約為6500、PHMA分子量為4480~8500時(shí),填充0.05 wt%的PGMA-b-PHMA@f MWNT使環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性提高了45.4~46.0%,同時(shí)拉伸強(qiáng)度與楊氏模量分別提高了14.4~16.5%與10.8~13.7%,為文獻(xiàn)中相近增韌效果填充量的二十分之一。PGMA-b-PHMA@f MWNT對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌機(jī)理主要在于碳納米管對(duì)裂紋的橋聯(lián)和基體的塑性形變。通過(guò)調(diào)控接枝共聚物的結(jié)構(gòu)來(lái)優(yōu)化MWNT與環(huán)氧樹(shù)脂之間的雙層界面結(jié)構(gòu),為高性能聚合物基復(fù)合材料的界面設(shè)計(jì)提供了新的理論依據(jù)與實(shí)施方法。(3)基于上述PGMA-b-PHMA@f MWNT對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂改性效果最佳的PGMA-bPHMA結(jié)構(gòu),PGMA分子量為6290、PHMA分子量為4480的PGMA-b-PHMA通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)接枝到還原氧化石墨烯(RGO)的表面,制備了環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料,探討了碳納米材料的維度與結(jié)構(gòu)對(duì)其接枝密度、溶劑分散性及其環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。在0.2 wt%的填充量下,PGMA-b-PHMA@f RGO使環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的斷裂韌性提高了41.8%,同時(shí)拉伸強(qiáng)度與模量分別提高了17.5%與27.9%。與MWNT體系相比,PGMA-b-PHMA接枝對(duì)RGO改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料斷裂韌性的改善更明顯。(4)依次通過(guò)水熱反應(yīng)、超聲靜電吸附對(duì)RGO進(jìn)行具有粘附能力強(qiáng)的聚多巴胺(PDA)和柔性支化聚乙烯亞胺(PEI)的雙重修飾,合成了PEI-f-PDA@RGO并制備了環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料,探討了RGO對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌機(jī)理。結(jié)果表明,PDA、PEI的雙重修飾促進(jìn)了PEI-f-PDA@RGO在環(huán)氧樹(shù)脂中均勻分散,增強(qiáng)了復(fù)合材料的界面相互作用,填充0.2 wt%的PEI-f-PDA@RGO使環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性提高53.9%,同時(shí)拉伸強(qiáng)度與模量分別提高了1.3%與36.3%。PEI-f-PDA@RGO對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌機(jī)理主要在于RGO對(duì)裂紋的偏轉(zhuǎn)。這種水熱反應(yīng)與超聲靜電吸附結(jié)合的修飾方法過(guò)程簡(jiǎn)單、環(huán)境友好,有望推廣應(yīng)用于其它高性能聚合物基復(fù)合材料。
【學(xué)位單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ127.11;TB332
【部分圖文】：

4 碳納米管在復(fù)合材料中的失效模式示意圖：(a) CNT 的初始狀態(tài)、(b) CNT 被拔出、(CNT 斷裂、(d) CNT 的外層斷裂內(nèi)層被拔出和(e) CNT 橋聯(lián)裂紋[89]4 Schematic description of failure modes of CNTs in composites: (a) initial state of the CNT, t of CNT, (c) rupture of CNT, (d) fracture of the outer layer and pull-out of the inner tube , andCNT enables crack bridging[89]零維的納米粒子相比，一維短纖維填料通常對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂、陶瓷等脆性基體具增韌作用。其增韌機(jī)理有：1)裂紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)和殘余應(yīng)力作用使纖維成為，并在裂紋前方形成分散的、不連通的微裂紋區(qū)以耗散能量[82]；2)裂紋擴(kuò)展，被迫沿纖維方向偏折以延長(zhǎng)裂紋路徑、減小裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度[83]；3)在體脫粘、拔出的過(guò)程中，發(fā)生界面摩擦消耗外界載荷的能量[84]；4)基體/纖維脫粘或滑移產(chǎn)生裂紋，裂紋擴(kuò)展至纖維，產(chǎn)生纖維橋聯(lián)裂紋，從而抑制裂紋展[85]。其中界面脫粘、橋聯(lián)裂紋與拔出過(guò)程帶來(lái)的能量消耗是纖維狀增強(qiáng)填材料的主要增韌機(jī)理[86,87]，增韌效果與纖維的長(zhǎng)徑比、界面粘接強(qiáng)度、基體素密切相關(guān)[88]。

中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文度繼續(xù)提高，但復(fù)合材料的 GIC值反而開(kāi)始下降，粗關(guān)系說(shuō)明體系中存在一種或幾種與裂紋偏轉(zhuǎn)機(jī)理相競(jìng) 等人[97]研究了石墨烯納米片(GNP)與水熱還原氧化石響，發(fā)現(xiàn)它們改性的復(fù)合材料斷面粗糙度與復(fù)合材料了裂紋偏轉(zhuǎn)機(jī)理的增韌作用。他們還詳細(xì)地討論了 T過(guò) SEM 觀察復(fù)合材料的一對(duì)同源斷面(如圖 1-6 所示TRGO 聚集體上、使之分叉并在 TRGO 的“陰影”中繼續(xù)周圍繼續(xù)生長(zhǎng)，繞過(guò) TRGO 后再次匯合并隨著延遲的面上形成了高度不同的帶狀紋路。他們采用 2D 圖(如尖端遇到石墨烯聚集體被釘軋后的擴(kuò)展過(guò)程。此外，材料中發(fā)現(xiàn)了微裂紋增韌機(jī)理存在的證據(jù)(如圖 1-7 所

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文烯超過(guò)最優(yōu)填充量時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料斷裂韌性的下降[96]。此外，Tang 等人認(rèn)樹(shù)脂/RGO 復(fù)合材料斷面粗糙度的提高是因?yàn)樘盍险T發(fā)了基體更多的塑性形變TEM 觀察發(fā)現(xiàn)載荷作用下 RGO 除了發(fā)生層間剝離外，還對(duì)裂紋進(jìn)行橋聯(lián)并延紋擴(kuò)展(如圖 1-8 所示)[64]。
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前4條

1 韋春,劉敏娜,王霞瑜;反應(yīng)型液晶聚合物與環(huán)氧樹(shù)脂固化及力學(xué)性能研究[J];高分子材料科學(xué)與工程;2003年02期

2 梁偉榮,王惠民;熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂的研究[J];玻璃鋼/復(fù)合材料;1997年04期

3 王惠民;益小蘇;;一種環(huán)氧樹(shù)脂增韌的新方法——熱致液晶聚合物的增韌作用[J];熱固性樹(shù)脂;1992年04期

4 王惠民;益小蘇;;液晶聚合物及其復(fù)合材料[J];材料科學(xué)與工程;1990年03期

本文編號(hào)：2873412