本論文立足于高效、低碳的固體燃料化學鏈循環(huán)過程,選題涉及其中的核心關鍵載氧體科學問題,聚焦來源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好、工業(yè)應用可行的鐵基載氧體,最終確定了多金屬元素協同作用、且結構更穩(wěn)定、多陽離子空位結構的復合鐵基反尖晶石載氧體為研究對象。研究采用理論與計算化學為主、常規(guī)性能評價和材料表征實驗為輔、結合已發(fā)表實驗數據為驗證的策略,考察和討論了復合鐵基反尖晶石載氧體的電子結構性質、反應活性和反應機理�；诿芏确汉碚摰挠嬎阊芯筷U釋了載氧體宏觀還原性能的微觀本質,涉及六種復合鐵基反尖晶石結構,包括CuFe2O4、CoFe2O4、MnFe2O4、NiFe2O4晶體以及摻雜了Ca、Ba元素的Fe3O4晶體;以實質的氣(H2/CO)-固(載氧體)模擬固體燃料化學鏈循環(huán)表觀的固-固反應,以化學吸附和熱重實驗儀器重點研究了CuFe2O4和CoFe2O4,并借助XPS進一步實驗表征其電子形態(tài)和結合能。具體結果如下:CuFe2O4和CoFe2O4載氧體在H2或CO還原性氣氛下表現出不同的還原行為特點,CuFe2O4與氣體的起始反應溫度比CoFe2O4低,CoFe2O4的最大反應速率比CuFe2O4高。XPS表征結果揭示載氧體氧形態(tài)的多樣化是造成上述宏觀還原性質的根本原因,表面氧反應活性影響著反應發(fā)生的難易程度,體相晶格氧含量遠高于表面氧含量且是載氧體還原反應速率能力的決定因素。表面氧反應活性和體相晶格氧遷移效率共同決定了還原反應發(fā)生的起始及演變。理論計算得到電子態(tài)密度圖顯示,CoFe2O4晶體體相晶胞的禁帶寬度比CuFe2O4窄,意味著其價帶電子越容易跨越禁帶躍遷到導帶成為自由電子,說明CoFe2O4晶體內原有金屬-氧鍵更容易發(fā)生斷裂,從而有利于解離后的體相晶格氧向表面遷移、及與更外層的金屬原子形成新的金屬-氧鍵,因此CoFe2O4晶體體相晶格氧的遷移速率比CuFe2O4高,對應更快的宏觀還原反應速率;CuFe2O4晶體表面的禁帶寬度比CoFe2O4窄,CuFe2O4表面金屬吸附位點和表面晶格氧的活性比CoFe2O4更高,從而在實驗測試中CuFe2O4比CoFe2O4在更低的溫度下開始反應。理論計算結果顯示表面弛豫后位于最外層的Cu或Co原子與次外層的Fetetl原子比在體相結構中相距更遠,從空間位置角度證明了CuFe2O4表面比CoFe2O4具有更加有利的條件供外來氣體吸附其上。巴德電荷分析結果進一步揭示弛豫后表面金屬原子比在體相結構中的電負性有所增加,有利于顯正電性的燃料氣體分子基團吸附,且表面Cu原子比表面Co原子的電負性更強,從電負性角度證明了 CuFe2O4表面金屬原子比CoFe2O4的吸附活性更高,因此其表面反應活性更強。統一研究MFe2O4(M=Cu,Co,Mn,Ni)鐵基反尖晶石結構發(fā)現,以八面體位點的Moct原子和四面體位點的Fetetl原子作終端的兩種表面,由于表面弛豫過程中原子配位數減小得最少,計算得到的表面能最低,因而最有可能代表實際表面。Moot原子作終端的表面擁有更多的金屬原子吸附位點從而有利于氣體分子的吸附過程,Fetetl原子作終端的表面其氧原子層與燃料氣體分子在空間上距離更近,與之發(fā)生反應的空間可能性更高。弛豫后的表面金屬原子呈現相互遠離的趨勢,以增強整個體系在空間上的對稱性,其比體相金屬原子對燃料氣體分子的吸附活性更高。馬利肯布居數分析揭示了Ba鐵尖晶石作為載氧體優(yōu)于Fe3O4尖晶石、Ca鐵尖晶石的微觀電子性質本質。Ba摻雜的Fe3O4晶體中的O原子的電子數最多,可能最有利于體相晶格氧的遷移,晶體中位于四面體位點的Fetet原子與氧原子的作用較其它兩個體系最弱,可能意味著其表面反應活性最高。本論文采用理論計算化學手段和實驗手段共同構建了復合鐵基反尖晶石載氧體在還原性氣氛下(H2/CO)的反應活性與其微觀電子結構間的內在聯系規(guī)律,并拓展了理論分析、解釋、預測復合鐵基反尖晶石載氧體宏觀還原反應活性能力,具有顯著的科學意義及明顯的創(chuàng)新性。
【學位單位】：安徽大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TB33
【部分圖文】：

圖１．１含碳燃料化學鏈熱轉化的幾種途徑方式＂

?第一章緒論???圖１．１＂和圖１．２〃分別展示了含碳燃料化學鏈熱轉化的幾種途徑方式和化學??鏈技術的過程示意圖。如圖１．１所示，化學鏈技術幾乎可以涉及含碳燃料的各種??轉化方式，包括化學鏈燃燒（Ｃｈｅｍｉｃａ丨丨ｏｏｐｉｎｇ?ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ，?ＣＬＣ）、化學鏈氣化??（Ｃｈｅｍｉｃａｌ?ｌｏｏｐｉｎｇ?ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ＣＬＧ）、ｆｈ學鏈重整（Ｃｈｅｍｉｃａｌ?ｌｏｏｐｉｎｇ?ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ，??ＣＬＲ）等。但過程的基本點一致，如圖１．２所示，均涉及載氧體的還原和氧化兩??個過程以組成一個完整的化學鏈過程，分別在燃料反應器（Ｆｕｅｌ?ｒｅａｃｔｏｒ）和空氣反??應器（Ａｉｒ?ｒｅａｃｔｏｒ）中完成ｗ。通常載氧體以金屬氧化物為其主要成分，在燃料反應??器中載氧體提供氧使含碳燃料被氧化完成熱轉化過程？，還原后的載氧體返回空??氣反應器中，與空氣或其它氧化性氣氛發(fā)生氧化反應，使其重新具有氧化含碳??燃料的能力，重新進入燃料反應器參與下一輪化學鏈反應。下面就化學鏈發(fā)展??的沿革、各種相關技術變型分別展開介紹。??

?第一章緒論???ｗｉｔｈ?Ｏｘｙｇｅｎ?Ｕｎｃｏｕｐｌｉｎｇ，?ＣＬＯＵ）；ｆｌ’?＃?＇選擇的載氧體類型可實現自由氧供給以??加快固體煤焦－自由氧的反應，如銅基、錳基及鈷基載氧體等＂。即將固－固反??應又轉化為氣＿固反應，為化學鏈燃燒過程提供了建設性的新思路＂耦合??的化學鏈燃燒過程的優(yōu)點在于：??（１）在燃料反應器發(fā)生的反應是凈放熱的（如銅基載氧體），可以降低整個??工藝過程熱集成的設計難度；（２）氧氣與固體燃料的氣－固反應速率遠遠高于固??體燃料與載氧體的固－固反應速率，且氧氣與固體燃料的直接反應省去了氣化固??體燃料前步驟的必要，使燃料反應器的尺寸減小。??ＣＯ，?ＣＯｚ??
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本文編號：2872692