鈉離子電池的原料來源廣泛,價(jià)格低廉,符合當(dāng)下大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備的實(shí)際需求,因此得到了廣泛的關(guān)注與研究。開發(fā)具有較大比容量、良好穩(wěn)定性的負(fù)極材料,是實(shí)現(xiàn)鈉離子電池實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。Bi_2S_3作為負(fù)極材料應(yīng)用于鈉離子電池,有著許多的優(yōu)勢(shì)。例如,其脫嵌鈉過程中的體積膨脹較小,僅有250%;擁有較大的理論比容量626 m Ah g~(-1);轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)物Na_2S可以作為緩沖層,有效地緩解材料的體積變化等。但是,材料本身的導(dǎo)電性較差,其體積膨而造成的電池性能衰減較為嚴(yán)重。本文中采用不同的方式制備硫化鉍納米復(fù)合材料,提升材料的導(dǎo)電性,更好地緩解材料在脫嵌鈉過程中的體積變化,進(jìn)而提升其循環(huán)穩(wěn)定性。主要的研究?jī)?nèi)容包括:(1)采用溶劑熱的方式制備了Bi_2S_3納米管,并探究甘氨酸、尿素兩種導(dǎo)向劑對(duì)材料形貌的影響。接下來,對(duì)Bi_2S_3納米管材料分別進(jìn)行碳包覆(Bi_2S_3@C),以及二氧化鈦包覆(Bi_2S_3@Ti O_2)。Bi_2S_3@C材料在0.1 A g~(-1)和1.0 A g~(-1)的電流密度下,100次充放電循環(huán)之后分別展現(xiàn)出了91.97 m Ah g~(-1)、73.98 m Ah g~(-1)的比容量。Bi_2S_3@Ti O_2材料在0.1 A g~(-1)和1 A g~(-1)的電流密度下,100次充放電循環(huán)之后分別展現(xiàn)出了139.33 m Ah g~(-1)、116.09 m Ah g~(-1)的比容量。兩種包覆后的材料,與未包覆的Bi_2S_3納米管相比,在循環(huán)性能以及倍率性能上都有了一定的提升。(2)采用水熱的方式,一步制備Bi_2S_3納米棒與還原氧化石墨烯的復(fù)合材料(Bi_2S_3/r GO)。在復(fù)合材料中,Bi_2S_3呈現(xiàn)納米棒狀結(jié)構(gòu),長(zhǎng)度在500 nm~600 nm,直徑在50 nm左右。而未加入石墨烯的反應(yīng)體系得到的Bi_2S_3尺寸較大,證明石墨烯的加入起到了減小納米棒尺寸的作用。同時(shí),石墨烯的加入使得Bi_2S_3納米棒的分散性更好,抑制其在電極反應(yīng)過程中的團(tuán)聚,并進(jìn)一步提升了材料的導(dǎo)電性。Bi_2S_3/r GO納米復(fù)合材料在0.1 A g~(-1)的電流密度下循環(huán)50次之后的比容量仍可達(dá)306.57 m Ah g~(-1);在1.0 A g~(-1)的電流密度下循環(huán)100次后,其放電比容量也基本穩(wěn)定在284.76 m Ah g~(-1)。Bi_2S_3/r GO復(fù)合材料在倍率性能上也有很大提升,在2.0A g~(-1)的電流密度下,依然展現(xiàn)出291.80 m Ah g~(-1)的放電比容量。
【學(xué)位單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB33;TM912
【部分圖文】：

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文較高電勢(shì)以及能在空氣中穩(wěn)定存在的含鈉層狀過渡金屬氧化物類oO2、NaMnO2以及 NaCrO2，聚陰離子型的 NaMPO4(M=Mn、Fe 等素) 以及一些有機(jī)類材料。鈉離子電池常見的負(fù)極材料，一般為可/脫出鈉離子的材料，主要包括硬碳、金屬氧化物、合金及一些有機(jī)材機(jī)鈉鹽 (常用 NaClO4、NaPF6等) 為溶質(zhì)，有機(jī)碳酸酯類，如碳酸、碳酸酯二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸丙烯酯 (PC) 為做電解液[17]。其工作原理如圖 1-1 所示。在充電時(shí)，Na+從正極 Na進(jìn)入到電解液中，Na+通過外加電場(chǎng)力作用遷移到負(fù)極，同時(shí)，電子的外電路從正極流向負(fù)極，遷移至碳負(fù)極材料界面上的 Na+從集流，嵌入碳負(fù)極中，直到充電過程完成；放電過程則與之相反。以 Na活性材料、石墨為負(fù)極材料的鈉離子電池為例，其充放電反應(yīng)可表-1)：NaMO2+C6 Na1-xMO2+ NaxC6

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文后，Ge[20]等人探究了石墨電極的電化學(xué)嵌鈉行為，結(jié)果同樣發(fā)現(xiàn)，嵌入石墨層間的鈉離子數(shù)量十分有限，形成 NaC64化合物，并僅僅擁有約 35 mAh g-1的儲(chǔ)鈉容量。普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為，這主要是由于鈉離子半徑較大，而石墨的層間距十分小，這就導(dǎo)致嵌入的發(fā)生需要克服較大的能量，因此可逆脫嵌需要在更大的電位窗口下進(jìn)行。2014 年，Wen[21]等報(bào)道了將擁有較大層間距的膨脹石墨作為儲(chǔ)鈉負(fù)極材料的研究。通過將石墨先氧化再部分還原的方式制備膨脹石墨，該材料層間距可達(dá) 0.43 nm，在 20 mA g-1時(shí)，可逆容量達(dá)到 284 mAh g-1；在 100mAg-1時(shí)，可逆容量達(dá)到 184 mAh g-1。膨脹石墨的優(yōu)勢(shì)在于，其依然保留了石墨有序的層狀結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步增大了層間距，使得鈉離子能夠在層間可逆地脫嵌。膨脹石墨的儲(chǔ)鈉機(jī)制如圖 1-2 所示。Jache[22]等報(bào)道了使用二甘醇二甲醚作為電解液，可以實(shí)現(xiàn)鈉離子在石墨層間的脫嵌。材料的可逆比容量達(dá) 100 mAhg-1且循環(huán) 1000 次后的容量可保留 80 %，但是依然無法與石墨嵌鋰的容量 (372mAh g-1) 相比。但是，所使用的電解液對(duì)溶劑要求較高，不適合現(xiàn)在的商業(yè)電解液體系。

具有不同納米結(jié)構(gòu)的碳材料對(duì)鈉離子的儲(chǔ)存能力有很大的影響。Li[26]等采用來源廣泛的植物泥煤苔為原材料，制備了由碳納米片 (約 60 nm 厚) 組成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大孔碳材料 (CMP)，如圖 1-3 所示。應(yīng)用在鈉離子電池中，可逆容量高達(dá) 298 mAh g-1。泥煤苔植物細(xì)胞中含有天然的高分子纖維素，碳化形成高度有序的膨脹石墨，有利于鈉離子的嵌入與脫出。Cao[27]等通過將具有中空結(jié)構(gòu)的聚苯胺前驅(qū)體碳化，制備同樣具有中空結(jié)構(gòu)的碳納米線 (HCNWs)，該材料在 50 mA g-1顯示出 251 mAh g-1的可逆容量，循環(huán) 200 次之后仍然有 82 %的容量保留率，如圖 1-4 所示。獨(dú)特的中空納米結(jié)構(gòu)給材料內(nèi)部提供了充足的空間，不僅緩解了鈉離子脫嵌而造成的應(yīng)力，并有效地縮短了鈉離子的擴(kuò)散路徑，進(jìn)一步加快了離子傳導(dǎo)。Ji[28]等通過將碳量子點(diǎn)在氬氣保護(hù)下 800 °C 鍛燒得到了三維的碳網(wǎng)絡(luò)，在鈉離子電池中表現(xiàn)出了超長(zhǎng)的循環(huán)壽命和高的倍率性能。3D 多孔網(wǎng)狀的碳材料，其層間距可達(dá) 0.42 nm，提供了更多的鈉離子儲(chǔ)存位點(diǎn)，增大了電極表面積，縮短了鈉離子擴(kuò)散距離�？傊O(shè)計(jì)不同納米結(jié)構(gòu)的目的是為了提供更多的鈉離子儲(chǔ)存活性位點(diǎn)，并縮短鈉離子傳輸路徑，進(jìn)一步提升電池性能。
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 李慧;吳川;吳鋒;白瑩;;鈉離子電池:儲(chǔ)能電池的一種新選擇[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2014年01期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 王娜娜;微納結(jié)構(gòu)及缺陷二氧化鈦包覆層對(duì)鋰/鈉二次電池負(fù)極材料的改性研究[D];山東大學(xué);2016年

本文編號(hào)：2868671