2004年石墨烯的成功剝離鼓舞著人們在這十幾年里制備出了大量的二維材料。這些具有優(yōu)異的電子、光學、力學性質(zhì)以及化學活性的二維材料迅速引起了廣大科研工作者們的關注。目前對于實驗工作者來說,研究二維材料的各種性質(zhì)需要進行大量的重復工作,會造成人力物力的浪費�；谟嬎慊瘜W發(fā)展的第一性原理計算材料學可以幫助我們探索二維材料的性能,從而使實驗效率得到了極大的提高。本文利用第一性原理計算探索二維材料的性質(zhì)時,主要從以下三點入手:1.二維材料的電子和力學性質(zhì);2.二維材料的穩(wěn)定性和化學反應活性;3.二維材料在電子器件中的應用。第一章,我們介紹了第一性原理計算的理論基礎。原本復雜的薛定諤方程在引入電子密度泛函的概念之后變得容易求解,而且在具有較高的計算速度的前提下能夠滿足化學研究工作者對精度的要求,因此在計算周期性體系的性質(zhì)時廣泛采用密度泛函理論。此外基于非平衡格林函數(shù)的方法能夠求解電子的散射態(tài)信息,得到器件的輸運性質(zhì)。所以在本章中,我們主要介紹了密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)的理論框架;最后對我們的工作中所涉以及使用的第一性原理計算軟件包進行了介紹。第二章中我們概括了一下熱門二維材料的電子、力學性質(zhì),化學活性以及其在電子器件中的應用。自發(fā)現(xiàn)石墨烯以來,人們就一直在二維材料的世界中努力耕耘。有些二維材料由于其優(yōu)異的電子、力學和反應活性等性質(zhì)備受關注。過渡金屬二硫化物(TMDs),其家族成員數(shù)目龐大,包含三種不同的相。金屬性的TMDs可以用作電極;半導體性的TMDs帶隙范圍覆蓋了紅外和可見光區(qū)域,但其載流子遷移率較低。另一種熱門材料磷烯擁有合適的帶隙和高的載流子遷移率以及各向異性的力學性質(zhì),是制備各種電子器件的合適材料。但二維黑磷的空氣穩(wěn)定性不佳,使其應用受限。二維金屬性MXenes功函數(shù)可調(diào)范圍廣,被認為是合適的電極材料。氮摻雜石墨烯由于其良好的化學活性和配位可調(diào)節(jié)性在電催化領域掀起了一陣熱潮。氮摻雜石墨烯目前已成功應用于水循環(huán)、碳循環(huán)和氮循環(huán),但同時具備高選擇性和高活性的氮摻雜石墨烯催化劑仍然匱乏。電子器件中存在大量的金屬-半導體接觸區(qū),該接觸區(qū)的電子注入效率極大地影響著整個器件的效率。因此理論和實驗工作者們?yōu)榱双@得高效的二維半導體-金屬結(jié),對上述二維半導體材料TMDs(黑磷)與傳統(tǒng)/二維金屬的接觸進行了廣泛和深入的研究。因此,在面對涌現(xiàn)出來的各種二維材料時,我們需要去探索它們的性質(zhì)和合適的用途。在第三章,我們著重研究了單層黑砷(砷烯)在自然環(huán)境(氧和水)中的穩(wěn)定性,和砷烯在平面內(nèi)的力學性質(zhì)。黑砷與黑磷的幾何結(jié)構(gòu)類似,同時實驗表明黑砷的空氣穩(wěn)定性也比黑磷稍好。我們模擬了砷烯的氧化過程,發(fā)現(xiàn)在有光照時和無光照時氧解離能壘分別為0.012 eV和0.56 eV。解離的兩個氧在砷烯表面以橋位氧的形式與砷烯以穩(wěn)定的As-O-As鍵的形式結(jié)合固定了表面的As原子在水環(huán)境中免受拉扯,使砷烯保持了自身的完整性。而當砷烯的單面完全被氧覆蓋時,砷烯會發(fā)生重構(gòu)與氧形成As4O_2的結(jié)構(gòu),且該飽和結(jié)構(gòu)在水環(huán)境下由于存在As-O-As鍵保持了自身的穩(wěn)定性。本章的后半部分闡述了砷烯在平面內(nèi)的力學性質(zhì)。砷烯的應力-應變曲線表明,其在armchair方向可承受的的拉伸應變接近zigzag方向的兩倍。具有起伏褶皺結(jié)構(gòu)的砷烯可以通過受損的二面角來降低所需的形變能,使得armchair方向具有良好的抗拉伸性能。同理砷烯的楊氏模量和泊松比也都呈現(xiàn)出強烈的方向依賴性,而且砷烯的楊氏模量與磷烯相比明顯要小。通過本章節(jié)對砷烯的探索,我們提出可以用單面全氧化的砷烯即As4O_2來封裝黑砷,通過飽和的As-O-As鍵穩(wěn)定表面的As原子來維持自身穩(wěn)定性并保護下層黑砷。另外砷烯具有較小的楊氏模量,且抗拉伸性能良好,可應用于大應變工程中。第四章中我們主要介紹了以Co單原子為活性位點的二維氮摻雜石墨烯電催化CO_2還原的工作。隨著工業(yè)的發(fā)展,CO_2的釋放和消耗量不再平衡,過多的CO_2造成了全球變暖的問題。目前有多種CO_2電還原催化劑,其中貴金屬催化劑高效但昂貴,雙合金催化劑的可控性不好。因此實驗組從雙金屬Co/Zn沸石-咪唑酯骨架(ZIFs)出發(fā),設計出了以碳材料為基底的二氮、三氮、四氮配位的Co單原子為活性位點的催化劑,最終獲得了具最高的反應活性和最好的選擇性的二氮配位的Co單原子催化劑。我們從第一性原理出發(fā)選取了與實驗結(jié)構(gòu)吻合的二維氮摻雜石墨烯作為Co單原子催化劑的襯底。對比二氮、四氮配位的Co單原子和Co表面催化劑在CO_2電還原整個反應的吉布斯自由能變可知,二氮配位的Co單原子催化劑具有最好的催化活性。二氮配位的Co單原子的d電子在費米能級附近分布的態(tài)密度明顯比四氮配位的要高,因此對應更穩(wěn)定的CO_2δ-吸附,降低了電還原反應中的起始電位,有利于反應進行。我們的計算不僅和實驗結(jié)果吻合,而且從電子結(jié)構(gòu)層面找到了基于石墨烯的二氮配位的Co單原子催化劑高活性的來源。在第五章,我們研究了層狀半導體材料C_2N與金屬電極(傳統(tǒng)金屬和二維金屬)接觸的界面性質(zhì)如:肖特基勢壘高度、帶隙態(tài)和費米能級釘扎效應。首先我們選擇的電極材料是功函數(shù)范圍跨度達2 eV的六種傳統(tǒng)金屬。六種金屬中,Al(Sc)電極與單層C_2N之間發(fā)生了強烈的雜化作用,導致單層C_2N金屬化;而金屬功函數(shù)低的Ag和C_2N/Sc電極與單層C_2接觸時由于相互作用弱也能獲得歐姆接觸。而且肖特基勢壘高度會隨著C_2N層數(shù)增加而減小。隨著二維金屬的發(fā)展,各種二維金屬-半導體接觸在理論和實驗上被廣泛研究。因此,我們選取了一系列具有干凈、飽和表面的二維金屬作為C_2N的接觸電極。這些二維金屬電極可以分為兩類,一種是表面有終端修飾的MXenes;另一類是過渡金屬二硫化物(T-VSe2,T-VS2,H-TaS2)。這些表面飽和的二維金屬電極與C_2N界面是以弱的范德華力結(jié)合。二維金屬-C_2N體系的費米能級釘扎效應比傳統(tǒng)金屬-C_2N體系要小得多,所以我們獲得了可隨二維金屬功函數(shù)調(diào)節(jié)的界面肖特基勢壘,同時也找到了能使C_2N輸運通道保持歐姆特性的金屬電極Hf2C(OH)2。我們系統(tǒng)的工作為C_2N電子器件找到合適的金屬電極提供了理論依據(jù)。
【學位單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TB34
【部分圖文】：

出相同的結(jié)果【２？２３】。下面我們來簡單了解一下非平衡格林函數(shù)的理論框架。格??林函數(shù)矩陣在原理上涉及到無窮系統(tǒng)對應的無限矩陣的反演，其中包括電極的??所有部分。然而我們只對密度矩陣的有限Ｌ－Ｃ－Ｒ?（圖１．１（ｂ））部分感興趣，因此也??關心只對格林函數(shù)矩陣的有限Ｌ－Ｃ－Ｒ部分。我們?yōu)榱说玫竭@部分可以通過對有??限矩陣求逆：??ｆＨＬ?＋?ＺＬ?〇?、??Ｖｌ?Ｈｃ?Ｖｒ?（１－４２）??、０?＋??式子中Ｈｐ?＾＾和�。薹謩e表示Ｌ、Ｒ和Ｃ的哈密頓矩陣。ＶｉＯ＾）是Ｌ（Ｒ）電極??與Ｃ的相互作用。利用自能和Ｊ：Ｒ充分考慮了?Ｌ和Ｒ與半無限電極剩余部??分的耦合。需要提到的一點是，只要不影響Ｌ－Ｃ－Ｒ區(qū)域內(nèi)的靜電勢，要確定Ｖｐ??ＶＫ和Ｈｅ，我們不必知道Ｌ－Ｃ－Ｒ局域外的正確的密度矩陣。對于金屬電極來說??就是滿足這個條件的，如果Ｌ－Ｃ－Ｒ區(qū)域選取得足夠大，那么所有的屏蔽效應都??１０??

２００４年，石墨烯的成功剝離標志著我們邁進了二維材料的世界。具有原子??層厚度的石墨烯是由碳原子按六角蜂窩狀晶格排列得到。人們進一步發(fā)現(xiàn)，石墨??烯的帶隙為零，且在Ｆｅｒｍｉ能級處態(tài)密度也為零ｔ２４＼圖２．１）。這種半金屬性（ｓｅｍｉ？??ｍｅｔａｌ）?的石墨烯擁有超高的載流子遷移率和極高的楊?氏模量，電學性質(zhì)和力學性??質(zhì)都比較優(yōu)異。經(jīng)過十幾年的發(fā)展，二維材料家族增添了許多新成員，囊括了寬??帶隙的絕緣體、窄帶隙的半導體和無帶隙的金屬及半金屬。我們的工作主要是圍??繞二維半導體和二維金屬的電學性質(zhì)、力學性質(zhì)及化學活性來開展。因此，在本??章節(jié)我們先簡單回顧熱門的二維半導體的電子、力學性質(zhì)及二維金屬的近況，然??后介紹這些二維材料在催化和金屬半導體結(jié)方面的應用。??＇ｔ／??Ｐ?ｆＤｉｒａｃ??圖２．１從左到右依次是：石墨烯的晶格、電子能帶結(jié)構(gòu)、低能量下的線性色散、贗自旋以??及態(tài)密度和能量的關系圖。圖片摘自｜Ｚ４Ｉ??２．１二維材料的性質(zhì)??２．１．１?ＴＭＤｓ??原子層厚度的過渡金屬二硫化物（ＴＭＤｓ）在納米電子器件、光學器件、傳

??（Ｘ）的原子層夾著一層過渡金屬（Ｍ）構(gòu)成，通式是ＭＸ２。如圖２．２（ａ）所示，二維??ＴＭＤｓ按結(jié)構(gòu)可分為：Ｈ相、Ｔ相和Ｔ、大部分的ＭＸ２Ｋ包含半導體相，也包??含金屬相［２５］。ＭＸ２材料在室溫下最穩(wěn)定是２Ｈ相，通常２Ｈ相的ＭＸ２是半導體。??ＴＭＤｓ的帶隙范圍非常廣，覆蓋了可見光和紅外區(qū)域［２６＿２７］（圖２．２（ｂ））。且大部分??半導體性質(zhì)的單層ＴＭＤｓ是直接帶隙半導體，而體相ＴＭＤｓ則是間接帶隙半導??體。例如單層２Ｈ相的ＭｏＳ２，ＭｏＳｅ２，ＷＳ２和ＷＳｅ２分別是具有１．８?ｅＶ，?１．５?ｅＶ，??２．１?ｅＶ和１．７?ｅＶ直接帶隙的半導體，而它們的體相都為一個小帶隙的間接帶隙??半導體。而１Ｔ相的ＭＸ２可以通過Ｌｉ插層或者電子束輻射等方法獲得。??１Ｔ相的ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２，ＷＳ２和ＷＳｅ２等都是金屬性的二維材料。值得注意的是，??１Ｔ（１Ｔ）相的ＷＴｅ２在室溫下比２Ｈ相要穩(wěn)定由于ＭｏＴｅ２的２Ｈ和１Ｔ＇兩個??相之間的內(nèi)聚能差異很小
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本文編號：2868354