全球能源短缺與環(huán)境問題導(dǎo)致人類社會對高效綠色能源及利用這類能源的先進(jìn)儲能裝置的需求不斷增加。鋰離子電池以其高能量密度、無記憶效應(yīng)、自放電少等諸多突出特點,成為便攜式電子設(shè)備和電動汽車最廣泛使用的儲能系統(tǒng)。然而,目前商用的負(fù)極材料主要是石墨,由于理論容量低、鋰離子輸運率低,限制了鋰電池的儲能性能和功率密度,目前正在尋找新的高容量負(fù)極材料替代石墨。其中,過渡金屬氧化物具有較高的理論容量、資源儲備豐富、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)勢而成為下一代鋰電池負(fù)極材料最具潛力替代品。過渡金屬氧化物作為高比容量負(fù)極材料,面臨一些亟待解決的問題:電子導(dǎo)電率低、循環(huán)過程中體積變化與比容量變化大。為克服這些問題,本論文我們通過對樣品形貌設(shè)計、優(yōu)化其結(jié)構(gòu)組成、氧空位摻雜、單質(zhì)元素?fù)诫s、與導(dǎo)電碳材料復(fù)合、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等方法提升其電化學(xué)性能;同時我們引入內(nèi)建電場、相圖計算、密度泛函理論(DFT)與態(tài)密度(DOC)計算等理論深入揭示獲得優(yōu)異電化學(xué)的機(jī)理,為進(jìn)一步提高各類過渡金屬氧化物電化學(xué)性能提出新思路與理論指導(dǎo)。本論文開展的工作主要包括以下幾個方面:(1)MnO@C微米立方體“籠子”的合成與電化學(xué)性能的探究。制備獨特MnO@C微米立方體結(jié)構(gòu)作為鋰電池負(fù)極材料,MnO@C微米立方體呈現(xiàn)雙碳層包覆的分層結(jié)構(gòu),其中微米尺寸的MnO單元最外層為立方體無定型碳?xì)?碳?xì)?nèi)部填充大量石墨化碳網(wǎng)絡(luò)。獨特的結(jié)構(gòu)將為微米尺寸的MnO在鋰離子插入脫出過程中提供多種優(yōu)勢,不僅提高M(jìn)nO導(dǎo)電性,還有效緩解電極材料在循環(huán)過程中巨大體積變化。在不用加導(dǎo)電助劑的情況下,MnO@C微米立方體結(jié)構(gòu)能夠表現(xiàn)出很高的可逆比容量和超長的循環(huán)穩(wěn)定性能。(2)石墨烯調(diào)控MnO@C微米立方體“籠子”碳?xì)ず穸雀纳破潆娀瘜W(xué)性能。在第(1)項工作研究基礎(chǔ)上,將石墨烯添入MnO@C微米立方體結(jié)構(gòu),構(gòu)建了MnO@C-G電極材料,并且調(diào)控石墨烯添加量進(jìn)一步提高M(jìn)nO材料的電化學(xué)性能。通過添加石墨烯,MnO@C微米立方體“籠子”結(jié)構(gòu)的外層立方體碳?xì)さ暮穸鹊玫秸{(diào)控。通過不同掃速的循環(huán)伏安曲線,我們發(fā)現(xiàn)擁有更薄碳?xì)さ腗nO@C-G電極材料為鋰離子通過碳?xì)犹峁┝烁�、更有效的電子輸運通道,通過實驗結(jié)果證明調(diào)控后的碳?xì)じ欣诒砻婵刂齐娙莸奶岣�。得到的MnO@C-G電極材料倍率性能、循環(huán)性能進(jìn)一步提高,更為重要的,很好的改善了過渡金屬氧化物比容量變化的缺陷。(3)Ni單質(zhì)摻雜調(diào)控MnO-Ni@C復(fù)合材料穩(wěn)定長循環(huán)儲鋰性能。在第(1)項工作研究基礎(chǔ)上,摻雜Ni單質(zhì),得到具有穩(wěn)定比容量循環(huán)性能的葡萄狀結(jié)構(gòu)的MnO-Ni@C復(fù)合材料。雙碳層結(jié)構(gòu)和鎳納米顆粒嵌入結(jié)構(gòu)不僅減輕了鋰嵌入/脫出過程中的巨大體積變化,而且促進(jìn)了鋰離子和電子的擴(kuò)散,從而獲得了穩(wěn)定的超長循環(huán)性能和優(yōu)良的電化學(xué)性能。電化學(xué)分析表明,金屬鎳納米粒子也參與了充放電過程,鎳的氧化保護(hù)了 Mn2+離子不被氧化成高價態(tài)。通過熱力學(xué)計算,闡明了電池運行過程中超長壽命周期性能的機(jī)理。熱力學(xué)模擬結(jié)果表明,鎳-錳-氧體系可以提供一個較大的緩沖組成區(qū),以阻止電化學(xué)過程中Mn2+離子的進(jìn)一步氧化,并通過計算建立的相圖佐證觀點。(4)三維多孔MoO2/C復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能的研究。制備合成了木耳狀的碳基質(zhì)和納米氧化鉬復(fù)合材料電極(MoO2/C)。以瓊脂為原料,探索了Mo02/C復(fù)合材料優(yōu)化電化學(xué)性能的最佳碳濃度。經(jīng)過特殊設(shè)計的獨特結(jié)構(gòu)和優(yōu)化的碳含量,制備的Mo02/C復(fù)合電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能,呈現(xiàn)出超過理論容量的放電比容量、超長循環(huán)性能和良好的倍率性能。為了進(jìn)一步探究MoO2/C電極的優(yōu)良電化學(xué)行為,對制備好的電極的電化學(xué)行為進(jìn)行了動力學(xué)分析,揭示了電容貢獻(xiàn)在總?cè)萘恐械淖饔谩?5)異質(zhì)結(jié)調(diào)控MoO2/Mo2C復(fù)合材料的電化學(xué)性能。制備Mo02/Mo2C/C復(fù)合材料,在Mo02/Mo2C兩個物相共存情況下得到異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),提高M(jìn)oO2基鋰電負(fù)極材料的電化學(xué)性能。異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生于MoO2的(101)晶面與Mo2C的(100)晶面之間匹配良好的界面處。由于MoO2/Mo2C/C復(fù)合材料中特殊異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的引入,成功解決了電極材料在循環(huán)過程中巨大的容量變化問題。同時,通過密度泛函理論(DFT)和形成界面電場的態(tài)密度(DOS)計算,揭示了由異質(zhì)結(jié)界面引起的電極材料局部內(nèi)置電場,有效的促進(jìn)Li+與電子輸運,使得MoO2/Mo2C/C電極材料具有快速反應(yīng)動力學(xué)和優(yōu)異的電化學(xué)性能。(6)氧空位調(diào)控中空Co3O4微球電化學(xué)性能。將氧空位引入海膽狀中空Co3O4微球。為了揭示氧空位在獨特結(jié)構(gòu)的影響,調(diào)整鍛燒溫度調(diào)控氧空位的含量,提出了原子級的內(nèi)置電場來揭示氧空位的影響。值得注意的是,通過調(diào)控鍛燒溫度控制制備材料的形態(tài)和結(jié)構(gòu),從而改變氧空位濃度。如預(yù)期的那樣,海膽狀中空Co3O4微球作為鋰電池負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能和高比容量。
【學(xué)位單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM912;TB332
【部分圖文】：

Ｆｉｇｕｒｅ?１．１?Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ?ｐｒｏｂｌｅｍｓ?ｗｅ?ｆａｃｅｄ?ａｎｄ?ｎｅｗ?ｔｈｒｉｖｉｎｇ?ｅｎｅｒｇｙ?ｉｎｄｕｓｔｒ｝１．??１．２鋰離子電池概述??如圖１．２所示，早在公元左右，人類對電池就有了原始的認(rèn)知，但直到１８００??年，人類史上第一套電源裝置才被意大利人Ｖｏｌｔ設(shè)計出來，并使電池得到廣泛??的應(yīng)用。人們?yōu)榱思o(jì)念Ｖｏｌｔ，以Ｖｏｌｔａｇｅ命名電壓的單位，開啟電池的歷史。之??后，電池發(fā)展經(jīng)歷系列變革，其中具有重大影響的包括：鉛酸電池在１８５９年被??設(shè)計出來，并于１８８２年商業(yè)化應(yīng)用，成為首例商業(yè)化應(yīng)用的電池體系；??Ｚｎ／ＺｎＣｌ２－ＮＨ４Ｃｌ／Ｍｎ０２干電池于］８６８年被Ｌｅｃｌａｎｃｅ發(fā)明，于１８８８年商業(yè)化應(yīng)用；??有機(jī)電解液作為鋰一次電池電解質(zhì)被Ｈａｒｒｉｓ于１９５８年提出，于２０世紀(jì)７０年代??實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用；２０世紀(jì)初鎳－鎘電池商業(yè)化應(yīng)用，后得到迅速發(fā)展［１］。??石油危機(jī)在２０世紀(jì)６０年代爆發(fā)

１９８０年，鋰電池之父Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ探索以鈷酸鋰為鋰二次電池的正極??材料，正式拉開鋰離子電池發(fā)展的序幕［２１；同時，Ｓｏｎｙ公司以石墨為負(fù)極，以鋰??與過渡金屬的復(fù)合氧化物為正極，將鋰電池成功商業(yè)化應(yīng)用｜３）（圖１．２）。自此，??鋰離子電池作為新型高能綠色電池，被廣泛應(yīng)用于交通動力電源、電力儲能電源、??移動通信電源、新能源儲能動力電源與航天軍工電源等領(lǐng)域。??鋰離子電池與傳統(tǒng)電池相比，具有以下優(yōu)點［４１：??（１）

ｎ鳴“??Ｉ?０，Ｊ??圖１．２鋰離子電池的發(fā)展史及其在當(dāng)今社會的應(yīng)用。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｔｈｅ?ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ?ａｎｄ?ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｌｉ－ｉｏｎ?ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．??體系最具代表性。該探索未能將鋰二次電池商業(yè)化，最大的意義在于發(fā)現(xiàn)鋰單質(zhì)??及其化合物在充放電過程中，由于鋰單質(zhì)及其化合物電極表面不平整、電位不均??一、循環(huán)過程中鋰在凹凸不平的表面沉積厚薄不均，產(chǎn)生鋰枝晶，鋰枝晶嚴(yán)重后，??會導(dǎo)致“死鋰”現(xiàn)象的出現(xiàn)，使得二次電池的循環(huán)性能驟降。同時，鋰枝晶極易刺??穿隔膜，造成整個電池體系短路，使得電池產(chǎn)生大量的熱，容易造成電池著火，??甚至爆炸。１９８０年，鋰電池之父Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ探索以鈷酸鋰為鋰二次電池的正極??材料，正式拉開鋰離子電池發(fā)展的序幕［２１；同時，Ｓｏｎｙ公司以石墨為負(fù)極，以鋰??與過渡金屬的復(fù)合氧化物為正極

本文編號：2865629