水污染以及能源問題使分離膜和電池隔膜等多功能膜成為研究熱點(diǎn)。目前,分離膜和隔膜在許多方面存在不足,比如選擇滲透性上有待進(jìn)一步提升,膜成形機(jī)理方面需要加快研究,膜的傳質(zhì)機(jī)理研究有待加強(qiáng)等。這兩種膜的核心都是孔結(jié)構(gòu)及表界面,因此對其進(jìn)行調(diào)控和研究是解決問題的關(guān)鍵。本研究通過深入探索膜材料與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,提出與之相對應(yīng)的機(jī)理模型�；谶@些模型實(shí)現(xiàn)多功能膜的構(gòu)造,并闡明膜的構(gòu)效關(guān)系。針對超濾膜選擇滲透性上存在的“上限平衡效應(yīng)”,根據(jù)孔結(jié)構(gòu)及表界面對性能的影響,提出剛性及表面能是超濾膜材料的關(guān)鍵�；诖�,從常見聚合物中篩選出間位芳香族聚酰胺(PMIA),并利用非溶劑致相轉(zhuǎn)化制備超濾膜。分別采用圖像法以及溶質(zhì)傳遞法對PMIA超濾膜的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn),隨著凝固浴溫度升高,非溶劑與溶劑之間的交換速度加快,PMIA超濾膜的孔徑從6.26 nm增大到8.73 nm,而孔隙率從5.65%增大到9.23%。采用選擇滲透性分析方法對PMIA膜的性能進(jìn)行考察,發(fā)現(xiàn)PMIA膜突破了原先超濾膜性能的上界限:其滲透性提高了 2倍,選擇性提升了 10倍。通過與其他超濾膜的比較可知,PMIA超濾膜優(yōu)異的性能主要源于高的孔隙率、窄的孔徑分布及良好的親水性。這個結(jié)果間接驗(yàn)證了關(guān)于膜材料選擇依據(jù)的猜想,即聚合物的剛性可以實(shí)現(xiàn)高孔隙率,而高表面能使膜具有良好的親水性。這個研究為開發(fā)新型超濾膜提供有益的參考。通過對界面聚合的分析可知,PMIA超濾膜憑借其優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)在制備納濾膜方面具有一定優(yōu)勢。在界面聚合過程中,水相單體會擴(kuò)散通過超濾基底的致密層,因此基底的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)愈大,水相單體擴(kuò)散愈快,油相中水相單體的濃度也就愈大。而根據(jù)界面聚合動力學(xué)可知,反應(yīng)單體濃度的提升會降低聚酰胺分離層的厚度。為了驗(yàn)證基底的作用機(jī)理,在不同孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的PMIA超濾膜上進(jìn)行界面聚合制備納濾膜。與理論預(yù)期相符,聚酰胺分離層厚度隨PMIA超濾基底孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的增加而顯著下降,從而提升納濾膜滲透性,但選擇性沒有改變。進(jìn)一步分析表明,超濾基底和相應(yīng)納濾膜的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)之間存在線性關(guān)系。關(guān)于超濾基底表界面對納濾膜影響的研究表明,基底表面的親疏水性除了改變納濾膜表面形貌外,對納濾膜分離層的結(jié)構(gòu)及性能沒有顯著影響。超濾基底雖然可以改變納濾膜的厚度,但無法調(diào)節(jié)孔徑。為此,本研究通過改變單體種類實(shí)現(xiàn)納濾膜孔徑的調(diào)節(jié),從而應(yīng)對不同的分離要求。結(jié)合單體的物理化學(xué)性質(zhì)及相應(yīng)納濾膜的參數(shù),定性闡述單體對納濾膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。隨后,基于界面聚合動力學(xué)方程推導(dǎo)出水相雙組份單體的界面聚合理論模型,即界面聚合的生成量與單體在油相中溶解度、擴(kuò)散系數(shù)及反應(yīng)速率常數(shù)的乘積成正比�；诖死碚撃Ｐ�,可實(shí)現(xiàn)納濾膜孔結(jié)構(gòu)及表界面的精確調(diào)控。利用哌嗪及間位二氨基苯磺酸作為單體,根據(jù)理論模型進(jìn)行組分調(diào)節(jié),并采用雙參數(shù)模型對納濾膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明,納濾膜的參數(shù)與理論生成物量之間具有較好的線性相關(guān)性,基本驗(yàn)證了理論的有效性。這個研究為界面聚合制備納濾膜提供理論基礎(chǔ)。雖然通過改變單體種類可調(diào)節(jié)界面聚合納濾膜的孔徑,但無法對納濾膜的孔徑進(jìn)行設(shè)計。為此,本研究提出分子自組裝堆積的形式構(gòu)建交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)制備孔徑可設(shè)計的納濾膜。采用單寧酸/鐵離子(TA/Fe3+)絡(luò)合體系通過自組裝的方式制備納濾膜,根據(jù)TA分子尺寸推測孔徑接近或者小于1 nm。從分子模擬及正電子湮滅壽命譜的結(jié)果可知,納濾膜的孔徑在0.8 nm左右,與預(yù)期結(jié)果相符。另外,結(jié)合橢圓偏振儀測試結(jié)果及流體力學(xué)方法可知,TA/Fe3+納濾膜的有效厚度為8.8 nm。TA/Fe3+納濾膜憑借其超薄的厚度及優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對選擇滲透性能上界限的突破。為了研究隔膜的表界面對鋰離子傳遞能力的影響,本研究通過水解反應(yīng)對聚酰亞胺隔膜表面進(jìn)行羧基化處理,在不破壞隔膜的厚度、孔徑以及孔隙率等微觀結(jié)構(gòu)的情況下,在隔膜的表面及孔道內(nèi)部均勻地引入羧基基團(tuán)。羧基通過去溶劑化效應(yīng)提升鋰離子的傳遞速率,并利用氫鍵抑制陰離子的運(yùn)動,因而兩種效應(yīng)共同作用下實(shí)現(xiàn)鋰離子遷移數(shù)大幅提升�；谏鲜鰴C(jī)理建立鋰離子在羧基化表面的傳遞模型,通過計算發(fā)現(xiàn)羧基使鋰離子的傳遞速率提升6倍以上。由于鋰離子的快速傳遞,極大削弱了電極表面的濃差極化現(xiàn)象,從而實(shí)現(xiàn)鋰離子電池性能的提升。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.2
【文章目錄】：
致謝
摘要
Abstract
第1章 緒論
    1.1 引言
        1.1.1 分離膜及隔膜概述
        1.1.2 分離膜的傳質(zhì)模型
        1.1.3 分離膜表面的濃差極化現(xiàn)象
        1.1.4 超濾及超濾膜
        1.1.5 納濾及納濾膜
        1.1.6 鋰離子電池隔膜
第2章 課題的提出、研究思路和內(nèi)容
    2.1 課題的提出和研究思路
    2.2 研究內(nèi)容
        2.2.1 高性能超濾膜的設(shè)計與制備
        2.2.2 超濾基底對界面聚合納濾膜形成的作用機(jī)理
        2.2.3 單體對界面聚合納濾膜形成的作用機(jī)理
        2.2.4 基于分子自組裝制備孔徑可設(shè)計的納濾膜
        2.2.5 隔膜中羧基對鋰離子傳遞的作用
第3章 高性能超濾膜的設(shè)計與制備
    3.1 引言
    3.2 實(shí)驗(yàn)部分
        3.2.1 主要原料與試劑
        3.2.2 PMIA超濾膜的制備
        3.2.3 PMIA超濾膜表界面性能表征
        3.2.4 PMIA超濾膜孔結(jié)構(gòu)表征
        3.2.5 過濾實(shí)驗(yàn)
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 PMIA膜孔結(jié)構(gòu)
        3.3.2 PMIA膜表界面性能
        3.3.3 PMIA膜選擇滲透性分析
        3.3.4 PMIA膜與其他超濾膜的比較
    3.4 本章小結(jié)
第4章 超濾基底對界面聚合納濾膜形成的作用機(jī)理
    4.1 引言
    4.2 實(shí)驗(yàn)部分
        4.2.1 主要原料與試劑
        4.2.2 超濾基底的制備
        4.2.3 納濾膜的制備
        4.2.4 超濾基底孔結(jié)構(gòu)
        4.2.5 膜表界面性能
        4.2.6 納濾膜結(jié)構(gòu)
        4.2.7 納濾膜過濾性能
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 理論分析
        4.3.2 超濾膜孔結(jié)構(gòu)及表界面性能
        4.3.3 納濾膜表界面性能
        4.3.4 納濾膜結(jié)構(gòu)分析
        4.3.5 納濾膜性能
    4.4 本章小結(jié)
第5章 單體對界面聚合納濾膜形成的作用機(jī)理
    5.1 引言
    5.2 實(shí)驗(yàn)部分
        5.2.1 主要原料與試劑
        5.2.2 納濾膜的制備
        5.2.3 納濾膜表界面性能
        5.2.4 納濾膜結(jié)構(gòu)
        5.2.5 納濾膜過濾性能
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 單體的物化性質(zhì)
        5.3.2 不同單體對納濾膜的影響
        5.3.3 雙組份單體對納濾膜的作用機(jī)理
    5.4 本章小結(jié)
第6章 基于分子自組裝制備孔徑可設(shè)計的納濾膜
    6.1 引言
    6.2 實(shí)驗(yàn)部分
        6.2.1 主要原料與試劑
3+聚集情況'>        6.2.2 Fe³⁺聚集情況
3+納濾膜的制備'>        6.2.3 TA/Fe³⁺納濾膜的制備
3+納濾膜的表界面性能'>        6.2.4 TA/Fe³⁺納濾膜的表界面性能
3+納濾膜的孔結(jié)構(gòu)'>        6.2.5 TA/Fe³⁺納濾膜的孔結(jié)構(gòu)
3+納濾膜的分子模擬'>        6.2.6 TA/Fe³⁺納濾膜的分子模擬
3+納濾膜的分離性能'>        6.2.7 TA/Fe³⁺納濾膜的分離性能
    6.3 結(jié)果與討論
3+的聚集對納濾膜的影響'>        6.3.1 Fe³⁺的聚集對納濾膜的影響
3+納濾膜的結(jié)構(gòu)'>        6.3.2 TA/Fe³⁺納濾膜的結(jié)構(gòu)
3+納濾膜的性能'>        6.3.3 TA/Fe³⁺納濾膜的性能
    6.4 本章小結(jié)
第7章 隔膜中羧基對鋰離子傳遞的作用
    7.1 引言
    7.2 實(shí)驗(yàn)部分
        7.2.1 主要原料與試劑
        7.2.2 羧基化PI隔膜的制備
        7.2.3 隔膜的表面性質(zhì)
        7.2.4 隔膜的電化學(xué)性質(zhì)
        7.2.5 電池循環(huán)性能
    7.3 結(jié)果與討論
        7.3.1 隔膜化學(xué)組成
        7.3.2 隔膜表面形貌及孔結(jié)構(gòu)
        7.3.3 隔膜物理性能
        7.3.4 隔膜的鋰離子傳遞性能
        7.3.5 隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定性
        7.3.6 循環(huán)性能
    7.4 本章小結(jié)
第8章 主要結(jié)論、創(chuàng)新和展望
    8.1 主要結(jié)論
        8.1.1 高性能超濾膜的設(shè)計與制備
        8.1.2 超濾基底對界面聚合納濾膜形成的作用機(jī)理
        8.1.3 單體對界面聚合納濾膜形成的作用機(jī)理
        8.1.4 基于分子自組裝制備孔徑可設(shè)計的納濾膜
        8.1.5 隔膜中羧基對鋰離子傳遞的作用
    8.2 主要創(chuàng)新點(diǎn)
    8.3 不足和展望
參考文獻(xiàn)
作者簡介及博士期間的科研成果
    作者簡介
    博士期間的科研成果


本文編號：2854786