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氧化鎢基復(fù)合材料在光電催化以及超級(jí)電容器上的應(yīng)用與研究

發(fā)布時(shí)間:2020-10-22 22:21
   氧化鎢基材料具有很多獨(dú)特的特性,這種特性可以有效利用在超級(jí)電容器中。比如很高的理論比容量、可以進(jìn)行可逆的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)、價(jià)格便宜和環(huán)境友好特性,這些特性使得三氧化鎢成為很有潛力的超電材料。并且通過(guò)轉(zhuǎn)移電子通過(guò)電極電解液界面進(jìn)行氧化還原反應(yīng),氧化鎢會(huì)產(chǎn)生比雙電層電容更高的贗電容。但是氧化鎢基材料通常導(dǎo)電性都很差,這會(huì)降低其電子傳輸效率不利于超電性能的提升。同時(shí)三氧化鎢是一個(gè)在光電催化分解水領(lǐng)域很有潛力的候選者材料,這是由于其合適的帶隙(2.6-2.8 eV)、優(yōu)異的電子移動(dòng)能力以及空穴擴(kuò)散能力。并且值得注意的是三氧化鎢電極在AM 1.5 G的光源照射下的理論光電流密度可以達(dá)到4 m A cm~(-2),這是一個(gè)非常高的光電流密度。但是,納米結(jié)構(gòu)的三氧化鎢的光生電子與空穴總是展現(xiàn)著非?斓膹(fù)合效率,而這會(huì)非常大的降低光催化活性因?yàn)闊o(wú)法獲得足夠的參與反應(yīng)的光生電子與空穴。另外,在光分解水的過(guò)程中,三氧化鎢由于其過(guò)氧位點(diǎn)的構(gòu)建會(huì)承受很強(qiáng)的光腐蝕,這種光腐蝕依舊對(duì)性能有很大的不好的影響;谏厦娴拿枋,我們對(duì)氧化鎢基材料進(jìn)行了一些有效的修飾并且將其與其他合適的材料進(jìn)行復(fù)合變成復(fù)合物來(lái)提升其超電以及光電催化的性能。(1)將三氧化鎢納米片與活性碳布進(jìn)行復(fù)合,得到了介孔三氧化鎢納米片與活性碳布的復(fù)合物。由于碳布具有很好的導(dǎo)電性,復(fù)合后的體系超電性能大大提升,并且我們通過(guò)密度泛函第一性原理計(jì)算證明了三氧化鎢納米片的(200)晶面相比于(002)以及(020)晶面具有最強(qiáng)的鈉離子吸附能力,因此具有最強(qiáng)的氧化還原能力,從而可以極大地提升超電性能。(2)我們制備了二氧化鎢顆粒與殼聚糖碳復(fù)合物的氣凝膠進(jìn)行超電的研究。其中二氧化鎢具有很多的氧空位從而可以增加其電子傳輸效率。并且將殼聚糖進(jìn)行碳化可以得到多孔碳,這是一種比表面積很大的碳物質(zhì)。比表面積與導(dǎo)電性的增加可以有效提升超級(jí)電容器性能。(3)我們將三氧化鎢納米片與中空二氧化鈦量子點(diǎn)進(jìn)行復(fù)合,這種復(fù)合可以有效解決三氧化鎢光生載流子易復(fù)合的問(wèn)題。并且中空的二氧化鈦量子點(diǎn)具有很高的比表面積從而可以增加光的吸收以及與電解液的接觸,進(jìn)而極大的提升了光電催化性能。
【學(xué)位單位】:青島大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】:碩士
【學(xué)位年份】:2018
【中圖分類】:TB33;TM53
【部分圖文】:

傾斜模,穩(wěn)定溫度,單斜晶系,晶格常數(shù)


角度和旋轉(zhuǎn)方向來(lái)進(jìn)行分類的,這種分類參照了“理想”立方結(jié)構(gòu)(ReO3型)O3不同晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)的數(shù)據(jù)列于表1.1中。表1.1 不同WO3晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)Table 1.1. Lattice constant data for different WO3crystal phases.像其他金屬氧化物一樣,WO3晶相轉(zhuǎn)變可以在退火和冷卻過(guò)程中發(fā)生。據(jù)報(bào)道于WO3,在體相中,相變發(fā)生在下列順序中[8,9]: 單斜晶系II ( -WO3,<-43 °C斜晶系(δ-WO3,-43-17 °C),單斜晶系I(γ-WO3,17-330 °C),斜方晶系(β-WO330-740 °C),四方晶系(α-WO3,>740 °C)。

結(jié)晶相,六元環(huán),三元,八面體


[10]。這種結(jié)晶相最初是從鎢酸鹽的慢速脫水中獲得的。 圖1.2展示了h-WO3的晶體結(jié)構(gòu)圖。 晶體依舊是從WO6八面體獲得,但是在ab平面中會(huì)形成三元和六元環(huán)。這些三元和六元環(huán)會(huì)分別導(dǎo)致三角形空腔和六角形窗口的出現(xiàn)[11]。在c軸上,這些八面體通過(guò)共享軸向氧氣的堆疊,并形成方形的窗口。 然而,這種六方結(jié)晶相是亞穩(wěn)態(tài)的,據(jù)報(bào)道當(dāng)熱處理溫度達(dá)到400 °C時(shí)這種六方結(jié)晶相會(huì)轉(zhuǎn)變成單斜晶系結(jié)構(gòu)。 報(bào)道的h-WO3的晶格常數(shù)為a =77.298 ,c = 3.899 。圖1.2 (a)顯示了h-WO3[001]面的結(jié)構(gòu),(b)顯示了h-WO3[100]面的結(jié)構(gòu)Fig. 1.2 (a) The structure of h-WO3is shown with the c -axis perpendicular to the plane. (b) Thestructure of h-WO3with the c-

分解水,光催化,太陽(yáng)光,價(jià)帶


青島大學(xué)碩士學(xué)位論文8圖1.3 一些半導(dǎo)體的價(jià)帶和導(dǎo)帶的能級(jí)Fig. 1.3 CB and VB energy levels of a number of semiconductors光催化領(lǐng)域的一個(gè)主要目標(biāo)就是找到合適的催化劑來(lái)進(jìn)行有效的太陽(yáng)光分解水的實(shí)驗(yàn)與有機(jī)物降解。在1969年Fujishima和Honda報(bào)道了世界上第一例在紫外光照射條件下金紅石相的TiO2進(jìn)行光分解水的反應(yīng)[44]。從那以后,很多研究者都在探索TiO2與其他很多包括WO3的半導(dǎo)體材料的光催化性能。最近有很多關(guān)于光催化材料以及他們的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的綜合性綜述都被廣泛的報(bào)道出來(lái)[45]。為了找到最佳的適合應(yīng)用到光催化領(lǐng)域的半導(dǎo)體,Zhang等人總結(jié)了幾個(gè)需要的關(guān)鍵點(diǎn):i)形成的納米結(jié)構(gòu)可以提供最佳的比表面積-體積比;ii)窄的帶隙從而可以利用到太陽(yáng)光譜中的可見(jiàn)光部分;iii)為實(shí)現(xiàn)想要的氧化還原反應(yīng)所具有的最佳的能帶結(jié)構(gòu);iv)可以承受惡劣的操作環(huán)境的穩(wěn)定材料。如上面所述,納米結(jié)構(gòu)的 WO3可以增加其光催化性能。Zheng 等人和其他一些課題組[46,47]相繼報(bào)道了一些相比于塊狀 WOx光電流或者光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)增加100%的不同 WO3納米結(jié)構(gòu)。這種光響應(yīng)的有效增加主要是由于納米結(jié)構(gòu)所提供的更大的比表面積。通過(guò)往電解液中加入有機(jī)物(甲醇)使得光電轉(zhuǎn)換效率增加到 190%也被報(bào)道過(guò)[45],這種增加主要是因?yàn)?WOx與有機(jī)物之間具有很合適的光氧化能(圖1.4).另外如果增加了比表面積-體積比,WOx納米材料的電荷分離和轉(zhuǎn)移機(jī)制也會(huì)起到重要的作用。如圖 1.4 所示 Augustynski 等人[46,47]比較了納米 WO3和緊密的 WO3膜的光電流大小。他們發(fā)現(xiàn),在相對(duì)較小的外加電壓下
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