近些年,天然氣、石油、煤等不可再生資源消耗嚴(yán)重,并且各種化石資源大量消耗導(dǎo)致的大氣污染、全球變暖等環(huán)境問(wèn)題也日漸凸顯。纖維素這種生物質(zhì)資源具有來(lái)源廣泛、綠色環(huán)保、可再生等優(yōu)點(diǎn),得到了越來(lái)越多的關(guān)注。碳納米管自發(fā)現(xiàn)以來(lái),由于其奇特的結(jié)構(gòu)和眾多優(yōu)異的性能使其在物理、生物、材料、化學(xué)等領(lǐng)域取得了很大的發(fā)展。本研究用木材纖維素在AmimCl離子液體中通過(guò)酯化反應(yīng)成功共價(jià)接枝修飾多壁碳納米管,制備出木材纖維素-多壁碳納米管復(fù)合物,之后在AmimCl離子液體中制備了木材纖維素-多壁碳納米管/木材纖維素復(fù)合材料。解決了由于木材纖維素這種天然高分子分子量大、空間位阻大、分子間及分子內(nèi)存在著很強(qiáng)的氫鍵,多壁碳納米管化學(xué)穩(wěn)定性較高、空間位阻大,兩者難以共價(jià)反應(yīng)的問(wèn)題。同時(shí)解決了由于碳納米管管壁之間的范德華作用,碳納米管極易在溶劑中或者基體中團(tuán)聚,而限制碳納米管在復(fù)合材料中功能發(fā)揮的問(wèn)題。在沒(méi)有引入任何雜質(zhì)的的前提下提高了多壁碳納米管在木材纖維素基體中的分散能力,最終提高了復(fù)合材料的力學(xué)、電學(xué)性能。研究結(jié)論如下:1.利用AmimCl離子液體減弱了木材纖維素分子間、分子內(nèi)的氫鍵,降低了反應(yīng)位阻,使更多的羥基暴露出來(lái),之后與酰氯化多壁碳納米管進(jìn)行了酯化反應(yīng)。結(jié)果表明了木材纖維素通過(guò)酯化反應(yīng)成功的共價(jià)接枝到了多壁碳納米管上,成功制備出木材纖維素/多壁碳納米管復(fù)合物。木材纖維素/多壁碳納米管復(fù)合物在AmimCl離子液體中的分散能力優(yōu)于多壁碳納米管在AmimCl離子液體中�？扇苡贏mimCl的木材纖維素共價(jià)接枝到了多壁碳納米管的表面,多壁碳納米管管壁之間的范德華作用被減弱。極大的提升了多壁碳納米管在AmimCl離子液體中的分散能力。2.在AmimCl離子液體中用木材纖維素/多壁碳納米管復(fù)合物與木材纖維素復(fù)合制備了木材纖維素-多壁碳納米管/木材纖維素復(fù)合薄膜,同時(shí)制備了木材纖維素薄膜、木材纖維素/多壁碳納米管復(fù)合薄膜。制備薄膜的最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h,最佳反應(yīng)溫度為70℃。試驗(yàn)結(jié)果表明:多壁碳納米管在木材纖維素-多壁碳納米管/木材纖維素復(fù)合薄膜中分散能力優(yōu)于在木材纖維素/多壁碳納米管復(fù)合薄膜中;木材纖維素-多壁碳納米管/木材纖維素復(fù)合薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度在多壁碳納米管的量為3 wt%時(shí),分別為12.2%和106.7 MPa,分別比木材纖維素/多壁碳納米管復(fù)合薄膜高93.7%和10.7%。3.在AmimCl離子液體中用木材纖維素/多壁碳納米管復(fù)合物與木材纖維素復(fù)合制備了木材纖維素-多壁碳納米管/木材纖維素復(fù)合絲,制備了木材纖維素絲、木材纖維素/多壁碳納米管復(fù)合絲。試驗(yàn)結(jié)果表明:多壁碳納米管在木材纖維素-多壁碳納米管/木材纖維素復(fù)合絲中分散能力優(yōu)于在木材纖維素/多壁碳納米管復(fù)合絲中。木材纖維素/多壁碳納米管復(fù)合絲的抗拉強(qiáng)度在6 wt%多壁碳納米管量下為203.4 MPa。木材纖維素-多壁碳納米管/木材纖維素復(fù)合絲在10 wt%的多壁碳納米管量下,抗拉強(qiáng)度為304.6 MPa,比相同多壁碳納米管量的木材纖維素/多壁碳納米管復(fù)合絲高出約106.8%,比純木材纖維素絲高117.1%;木材纖維素/多壁碳納米管復(fù)合絲的電導(dǎo)率當(dāng)多壁碳納米管量為6 wt%時(shí)達(dá)到最大,為8.0×10~(-3) s/cm。而對(duì)于木材纖維素-多壁碳納米管/木材纖維素復(fù)合絲,當(dāng)多壁碳納米管的量為10 wt%時(shí)達(dá)到最大,為1.3×10~(-1)s/cm,是相同多壁碳納米管量時(shí)木材纖維素/多壁碳納米管復(fù)合絲的108倍,是木材纖維素/多壁碳納米管復(fù)合絲最高電導(dǎo)率的16.25倍。4.對(duì)木材纖維素絲進(jìn)行了高溫炭化,制備木材纖維素導(dǎo)電纖維。研究結(jié)果表明:隨著炭化溫度的升高炭化纖維素的形貌逐漸變?yōu)榍驙?木材纖維素導(dǎo)電纖維的石墨化程度逐漸的在升高;在炭化溫度為800℃時(shí),導(dǎo)電纖維的電導(dǎo)率為7.6 s/cm,在炭化溫度為1000℃時(shí),導(dǎo)電纖維的電導(dǎo)率為27.2 s/cm。5.在1000℃炭化溫度下制備木材纖維素導(dǎo)電纖維與木材纖維素-多壁碳納米管/木材纖維素復(fù)合導(dǎo)電纖維。試驗(yàn)結(jié)果表明:多壁碳納米管的加入使炭化木材纖維素的形貌由球狀變?yōu)榱似瑺?并且片狀炭化木材纖維素之間有多壁碳納米管連接,片狀炭化木材纖維素之間的接觸面大于球狀炭化木材纖維素,更有利于電子傳輸,同時(shí)炭化纖維素之間的多壁碳納米管作為電子的“橋梁”也有利于電子傳輸。多壁碳納米管可以作為木材纖維素炭化時(shí)的模型,促進(jìn)了木材纖維素的石墨化,從而最終可以提高復(fù)合纖維的導(dǎo)電能力。木材纖維素-多壁碳納米管/木材纖維素復(fù)合導(dǎo)電纖維的平均電導(dǎo)率為105 s/cm。并且具有良好的電化學(xué)性能。
【學(xué)位單位】：內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：O636.11;TB332
【部分圖文】：

纖維素、半纖維素、木質(zhì)素分子之間主要是由氫鍵作用結(jié)合，在木質(zhì)素和半纖維素之間還存在著化學(xué)鍵的結(jié)合。這種化學(xué)鍵結(jié)合方式是半纖維素分子支鏈上的半乳糖和阿拉伯糖基與木質(zhì)素之間形成了木質(zhì)素碳水化合物復(fù)合體。各種植物的纖維素具有不同的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)。即使同一種植物，由于產(chǎn)地、生長(zhǎng)的土壤品質(zhì)、氣候條件、植物的年齡不同都會(huì)造成其化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的不同。木材的細(xì)胞壁依據(jù)其生長(zhǎng)階段分為初生壁和次生壁。初生壁很薄，通常只有細(xì)胞壁厚度的 1 %，基本都由纖維素微纖絲組成，整個(gè)壁層上的微纖絲排列都很松散并出現(xiàn)網(wǎng)狀排列。在細(xì)胞壁中，次生壁最厚，占細(xì)胞壁厚度的 95 %以上。由纖維素分子鏈組成的微纖絲排列方向不同可將次生壁分為 3 層，次生壁外層（S1）、次生壁中層（S2）、次生壁內(nèi)層（S3）。S層的微纖絲呈平行排列，與細(xì)胞軸呈 50°-70°角，以 S 型或 Z 型纏繞；S2 層微纖絲與細(xì)胞軸呈 10°-30°角排列，近乎平行于細(xì)胞軸，微纖絲排列的平行度最好，S3 層的微纖絲與細(xì)胞軸呈 60°-90°角，微纖絲排列的平行度較差，呈不規(guī)則的環(huán)狀排列不同植物細(xì)胞壁微纖絲的排列走向不同[9]。

圖 2 纖維素在離子液體中溶解示意圖Fig.2 Dissolution of wood-cellulose in ionic liquids離子液體是一種新型的纖維素溶劑體系，比起傳統(tǒng)的纖維素溶解體系有以下特點(diǎn)：（1）離子液體的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性較好，不易與其他物質(zhì)反應(yīng)。由于熱穩(wěn)定性較好，可以利用溫度調(diào)控與其他物質(zhì)進(jìn)行分離。（2）蒸汽壓極低，基本不會(huì)揮發(fā)，有利于與其他物質(zhì)的分離，并且對(duì)空氣不會(huì)造成污染，是真正的“綠色溶劑”。（3）離子液體對(duì)很多化合物有溶解能力，是很多化合物的良好溶劑，可以使這些化合物達(dá)到均相反應(yīng)，提高這些化合物的反應(yīng)性，并且有些離子液體還有催化功能。（4）離子液體一般是可回收的，可進(jìn)行多次循環(huán)再利用。這一優(yōu)點(diǎn)極大的促進(jìn)了離子液體的應(yīng)用，解決了制備離子液體工藝較復(fù)雜，原材料價(jià)格較高限制了離子液體應(yīng)用的問(wèn)題。王川行等合成了多種離子液體，進(jìn)行了性能比較研究，發(fā)現(xiàn) AmimCl 的溶解效果最好，并對(duì)溶解后的纖維素的結(jié)構(gòu)、晶型和穩(wěn)定性進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示 AmimCl 是可以無(wú)衍生化的溶解和再生纖維素[30]。

圖 3 單壁碳納米管（a）、多壁碳納米管（b）的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 The structure of SWCNTs (a) and MWCNTs (b)由于碳納米管管壁的六邊形蜂窩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及每個(gè)碳原子上都有一個(gè)未成鍵的π電子，這個(gè)π電子可在碳納米管管壁結(jié)構(gòu)上以光速的 1/300 的速度高速移動(dòng)。碳納米管沿著軸的方向具有很高的模量、強(qiáng)度以及高的導(dǎo)電性。是一種優(yōu)良的一維導(dǎo)電介質(zhì)，可應(yīng)用于電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、電化學(xué)等許多方面[48-53]。碳納米管最常用的制備方法是化學(xué)氣相沉積法，化學(xué)氣相沉積法其原理是選擇合適的碳源，碳源經(jīng)過(guò)合適的催化劑的催化下會(huì)裂解成碳納米管，丙烯、甲烷、乙烯、苯以及一氧化碳等都可以作為碳源，然后在合適催化劑的催化下裂解成碳納米管。不同的碳源合成的碳納米管結(jié)構(gòu)和性能也不同，是由于不同碳源的活性不同。一般情況下，不飽和烴比飽和烴的活性更大。K.Hernadi 等[54]發(fā)現(xiàn)碳源的催化活性順序?yàn)椋阂胰?gt;丙酮>乙烯>正茂烷>丙烯 甲醇=甲苯 甲烷。催化劑選擇較多的是過(guò)渡金屬 Fe、Cu、Co、Ni、Cr、V、Mo、La、Pt、Y、Mg、Si 等。催化劑的催化活性由催化劑金屬組成影響。張愛(ài)民[55]等發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬的催化活性順序?yàn)?Ni>Co>Cu>Fe，而且過(guò)渡
【參考文獻(xiàn)】

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