近年來,鋰離子電池作為最具潛力的電化學(xué)儲(chǔ)能器件,由于具有能量密度大、工作電壓高、自放電率低、無記憶效應(yīng)、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn),被廣泛地應(yīng)用于各類便攜式電子產(chǎn)品以及新興電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。然而,傳統(tǒng)鋰離子電池中的石墨類負(fù)極材料的理論容量較低(僅為372 mAh g~(-1)),難以滿足電池在更高能量密度和大規(guī)模儲(chǔ)能方面的迫切需求。因此,研發(fā)其他具有更高比容量、更佳倍率性能、更長循環(huán)壽命的鋰離子電池負(fù)極材料十分必要。鈷基雙金屬氧化物因其較強(qiáng)的電催化活性及不同金屬間的協(xié)同作用,普遍展現(xiàn)出較為優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。然而,此類材料在電化學(xué)循環(huán)過程中存在嚴(yán)重的體積變化,容易導(dǎo)致其碎裂粉化,甚至從集流體上脫落而失去活性。針對這些問題,本論文主要通過減小材料尺寸和控制其形貌,并嘗試設(shè)計(jì)各種合理的納米結(jié)構(gòu)來抑制因材料體積變化而造成的容量快速衰減。主要工作和結(jié)論如下:(1)褶皺紙狀ZnCo_2O_4納米片電極的制備及其儲(chǔ)鋰性能利用簡單的水熱法結(jié)合退火處理在泡沫鎳集流體上制備了褶皺紙狀ZnCo_2O_4納米片,并將其作為鋰離子電池的負(fù)極,展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。在1 A g~(-1)的電流密度下循環(huán)500次后,該電極依然保持有1138 mAh g~(-1)的可逆放電容量。當(dāng)測試電流達(dá)到12.8 A g~(-1)時(shí),該電極的可逆容量仍高達(dá)407mAh g~(-1)。優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能來源于電極中活性材料與集流體的良好接觸,以及由多孔納米片相互交織而成的穩(wěn)定三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不僅可以為鋰離子和電子提供更多的傳輸路徑,而且能夠有效地緩解充放電過程中的體積變化。(2)八面體狀NiCo_2O_4納米空殼的制備及其儲(chǔ)鋰性能利用硬模板法制備了八面體狀NiCo_2O_4納米空殼粉體。以CuO八面體為硬模板,在羥丙基纖維素的輔助作用下,通過水浴法制備出由納米片包覆的NiCo_2O_4@CuO八面體粉體,進(jìn)而采用氨水刻蝕去除CuO模板,得到八面體狀NiCo_2O_4納米空殼。當(dāng)用作鋰離子電池的負(fù)極時(shí),該電極展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。在0.2 A g~(-1)的電流密度下循環(huán)100次后,該電極仍保持有793 mAh g~(-1)的可逆容量。當(dāng)電流密度增大到1.4 A g~(-1)時(shí),其可逆容量保持在377 mAh g~(-1)。(3)均勻Ni_xCo_(3-x)O_4介孔球的制備及其儲(chǔ)鋰性能結(jié)合溶劑熱法和離子刻蝕法,制備了均勻的Ni_xCo_(3-x)O_4介孔球粉體。首先,以均苯三甲酸為有機(jī)配體,選用二價(jià)鈷為骨架金屬,制備出均勻球狀的Co-BTC前驅(qū)體,之后在含鎳離子的酒精溶液中不斷刻蝕并摻入鎳,最后通過退火處理得到由納米顆�；ミB而成的Ni_xCo_(3-x)O_4介孔球粉末材料。電化學(xué)性能測試表明,該電極具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。在1 A g~(-1)的電流密度下循環(huán)400次后,該電極的可逆容量仍高達(dá)821 mAh g~(-1)。在6 A g~(-1)的大電流密度下,其平均容量仍保持在429 mAh g~(-1)左右。(4)基于海藻酸鹽的NiCo_2O_4納米管的制備及其儲(chǔ)鋰性能基于海藻酸鈉中特殊官能團(tuán)與金屬離子的螯合配位反應(yīng),制備了均勻的NiCo_2O_4納米管。采用離心紡絲的方法首先制備出一維的海藻酸鈉纖維作為前驅(qū)體,與一定比例的Ni~(2+)和Co~(2+)螯合生成特有的“egg-box”結(jié)構(gòu),再經(jīng)過退火處理得到中空的NiCo_2O_4納米管。電化學(xué)性能測試表明,該結(jié)構(gòu)的電極具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在8 A g~(-1)的大電流密度下,該電極依然有684 mAh g~(-1)的可逆放電容量。在1 A g~(-1)的電流密度下循環(huán)800次后,該電極仍然擁有949 mAh g~(-1)的可逆容量。
【學(xué)位單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TB383.1;TM912
【部分圖文】：

深化改革體制、大力推進(jìn)綠色經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式，已經(jīng)成為世界能源可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略舉措（圖1-1）。國際能源署（IEA）新近發(fā)布的《BP 世界能源展望（2018 年版）》報(bào)告透露出對新型可再生能源前景更高的期待。報(bào)告指出，在 2040 年，可再生能源的增長速率將超過 400%，電力作為終端能源需求結(jié)構(gòu)中增長最快的行業(yè)，將占據(jù)全球可再生能源增長 50%以上。然而，這些新型清潔能源具有很大的空間不均勻性和時(shí)間的不確定性，難以得到高效的應(yīng)用，因此，發(fā)展穩(wěn)定高效的綠色能源存儲(chǔ)系統(tǒng)，確保能量輸出的連續(xù)性和穩(wěn)定性，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。電能因具有清潔安全、輸送快速高效、分配便捷等一系列的優(yōu)點(diǎn)，成為迄今為止人類文明史上最優(yōu)質(zhì)的能源，正發(fā)揮著越來越重要的作用。按照其儲(chǔ)存的具

利用抽水、壓縮空氣、飛輪等物理方法實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)；電磁儲(chǔ)能包括超導(dǎo)磁能系統(tǒng)（SMES）和電容儲(chǔ)能等；電化學(xué)儲(chǔ)能包括鉛酸電池、鈉硫電池、鎳鎘池、鎳氫電池、氧化還原液流電池、鋰離子電池等。以上各種儲(chǔ)能技術(shù)在其能密度、功率密度、儲(chǔ)能規(guī)模、使用壽命、市場價(jià)格、技術(shù)支撐、轉(zhuǎn)換效率、安性能、應(yīng)用場合等方面都各具特色和優(yōu)缺點(diǎn)[3-5]。因此，在電力系統(tǒng)日趨復(fù)雜和多元化的新形勢下，必須兼顧差異需求，靈活地選擇適合的儲(chǔ)能方式來確保力系統(tǒng)的供電應(yīng)用。電化學(xué)儲(chǔ)能主要指的是二次電池儲(chǔ)能，其特點(diǎn)在于可以根據(jù)不同的應(yīng)用需求靈活配置能量供給，受外在環(huán)境的制約較小，具有響應(yīng)速度快，電流輸出平穩(wěn)優(yōu)勢，適合大規(guī)模應(yīng)用和批量化生產(chǎn)[6-7]。鋰離子電池，作為電化學(xué)儲(chǔ)能方式一個(gè)重要的分支，因其能量密度高、使用壽命長、安全性能好等一系列優(yōu)點(diǎn)，歷了近三十年的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，目前已在手機(jī)、筆記本電腦等各類消費(fèi)型電子器和便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用[8]。此外，鋰離子電池在智能電網(wǎng)、電汽車、醫(yī)療器械、航空航天等工業(yè)領(lǐng)域也展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景（圖 1-2）。

圖 1-4 常見的商用鋰離子電池實(shí)物圖。離子電池一般由正極、負(fù)極、隔膜以及電解液這四個(gè)主要部件組成的鋰離子電池可以參照實(shí)物圖 1-4，主要有圓柱、方塊、紐扣以及樣式。這些電池雖然在外觀上不盡相同，但其內(nèi)部構(gòu)造卻別無二致集流體、正極材料、隔膜、負(fù)極材料、負(fù)極集流體、電解液和外殼的[25]（如圖 1-5 所示）。
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本文編號：2844315