發(fā)展高效的清潔能源存儲與轉化技術是當今全球的研究熱點之一。研究開發(fā)各種先進的功能化復合材料是實現(xiàn)這一技術的關鍵所在。納米碳基復合材料具有獨特的物理化學性質,已經成為功能化復合材料領域研究的重點。本論文主要通過多種材料設計和制備方法來實現(xiàn)各種納米碳基復合材料的合理構筑和功能化,并對其電化學能量存儲和太陽能光熱蒸汽轉化性能進行了系統(tǒng)的研究。主要的研究內容可分為以下四部分:開發(fā)高面積和體積能量密度的超級電容器對于發(fā)展致密型電化學儲能技術具有重要的意義。我們利用漿料直寫型3D打印技術設計并構筑了一種厚度可調的、自支撐、結構緊湊的碳基復合電極和氧化石墨烯(GO)隔膜,并將其組裝成具有高能量密度的對稱超級電容器。這種3D打印的碳復合電極材料由緊密堆積的活性炭/碳納米管/還原氧化石墨烯(AC/CNT/rGO)復合細絲構成,其中活性物質AC顆粒均勻地鑲嵌在三維的CNT/rGO導電網(wǎng)絡中。這種3D打印AC/CNT/rGO碳復合電極無須使用聚合物粘結劑,可以形成開放的分級孔結構,有利于電解液的滲透和傳輸。得益于這種開放的微觀結構,3D打印的超厚AC/CNT/rGO復合電極在掃速為10mV s~(-1)時,其面積和體積比容量分別為9.16F cm~(-2)和32.8F cm~(-3)。采用3D打印超厚AC/CNT/rGO復合電極和GO隔膜組裝成的對稱超級電容器,其面積和體積比容量分別可達4.56F cm~(-2)和10.28F cm~(-3),對應的面積和體積能量密度分別為0.63mWh cm~(-2)和1.43mWh cm~(-3)。基于漿料直寫型3D打印技術為各種先進的高能量密度電化學儲能電極材料和裝置的構建提供了一種有效的策略。高性能的柔性電化學儲能設備是使用醫(yī)療傳感器、智能紡織品等各種先進可穿戴電子產品的重要條件之一。我們通過恒流電沉積,將二氧化錳納米線正極(MnO_2 NWs)和羥基氧化鐵納米片(FeOOH NSs)負極分別沉積在CNT修飾的多孔聚酰胺納米纖維薄膜的兩側,從而制備了一種基于柔性復合電極材料的可穿戴、全固態(tài)、一體化的非對稱超級電容器。這種無須采用粘結劑、導電添加劑和金屬集流體的一體化薄膜非對稱超級電容器,可有效降低成本,簡化裝配過程,提高能量密度。這種一體化固態(tài)非對稱超級電容器在電流密度為0.5A g~(-1)時,其質量比容量可為70F g~(-1),體積比容量為3.1F cm~(-3)。此外,一體化非對稱超級電容器的體積能量密度可達1.1Wh L~(-3),遠遠高于其他柔性固態(tài)超級電容器的體積能量密度。同時,還可以將多個一體化非對稱超級電容器集成在一張靜電紡絲的聚酰胺納米纖維薄膜中,并串聯(lián)起來,以滿足高輸出電壓的需要。利用太陽能產生水蒸氣是有效緩解水資源短缺的一種清潔和可持續(xù)的能量轉化方法。目前,太陽能水蒸發(fā)面臨的挑戰(zhàn)是開發(fā)簡單有效和可擴展的材料合成和組裝的方法,將太陽能高效地轉化為可利用的熱能,并用于水蒸發(fā)。我們首次采用3D打印技術構建了一種基于碳基復合光熱轉化材料的一體化太陽能蒸發(fā)器,該太陽能蒸發(fā)器具有獨特的凹形結構,分別由CNT/GO吸收層、納米纖維素/氧化石墨烯(NFC/GO)支撐層和NFC/GO吸水層三部分組成。3D打印的太陽能蒸發(fā)器具有高孔隙率(97.3%)和廣譜太陽能吸收率(97%)。并且,該3D打印太陽能蒸發(fā)器具有低導熱性,能夠有效阻止熱的不可逆損失。因此,該3D打印太陽能蒸發(fā)器在1個太陽光照強度(1kW m~(-2))下具有高的太陽能蒸汽效率(85.6%),優(yōu)于其他報道的太陽能蒸發(fā)器的轉化效率。這種采用先進的3D打印制造技術進行的一體化結構設計,為高效太陽能蒸汽轉化能提供了一種新的途徑。太陽能水蒸發(fā)技術作為一種可持續(xù)、環(huán)保的水凈化技術得到了廣泛的研究。雖然石墨烯、纖維素等多種材料已被用于太陽能蒸汽發(fā)生器的組裝,但是,這些材料成本高、耐久性差,極大地阻礙了它們的實際應用。我們成功設計并制備了一種低成本、可漂浮和耐用的纖維基復合光熱轉化材料用于太陽能蒸發(fā)器。該太陽能蒸發(fā)器具有開放的、基于納米纖維的雙層結構,可用于高效的太陽能水蒸氣轉化。這種一體化雙層太陽能蒸發(fā)器由下層疏水的聚偏氟乙烯(PVDF)納米纖維和上層親水的炭黑/聚丙烯腈(CB/PAN)復合納米纖維層組成。多孔疏水的PVDF納米纖維層由于其固有的低導熱性,可作為漂浮載體和熱屏障,抑制不可逆的熱損失。頂部的親水CB/PAN復合納米纖維層在250~2500nm波長范圍內具有高的光譜太陽能吸收率(98.6%),可以有效地將太陽輻射轉化為熱能,并用于水蒸發(fā)。這種采用靜電紡絲組裝的CB/PAN//PVDF(CP/P)太陽能蒸發(fā)器在1個太陽光照強度下,其能量轉換效率高達82.0%。此外,這種CP/P太陽能蒸發(fā)器還具有良好的長期穩(wěn)定性。這種采用靜電紡絲組裝的太陽能蒸發(fā)器具有良好的柔韌性、耐久性和可擴展性,在太陽能海水淡化和殺菌方面具有廣闊的應用前景。
【學位單位】：東華大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TB332;TM53
【部分圖文】：

雜化的多樣電子軌道特性，可以形成各種同素異形體和不同維度的結構。因此，以碳元素為唯一構成元素的碳材料具有各種各樣不同的形態(tài)結構。分散相尺度至少有一維為納米量級的碳材料即為納米碳材料。如圖1-1所示，納米碳材料里有零維（0D）球形結構的富勒烯，一維（1D）線性結構的碳納米管，二維（2D）單層結構的石墨烯，三維（3D）堆疊結構的石墨和金剛石，以及具有納米尺度的無定形碳和具有介孔結構的納米多孔碳等[7, 8]。因結構特征不同，每種納米碳材料又具有其獨特的性能和不同的用途。本課題中主要使用

材料研究和開發(fā)的主要材料。石墨烯具有較高的理論比表面積（2600, 其導熱系數(shù)（高達 5300W m-1K-1）和機械強度可與石墨相媲美。在單片層內每個碳原子都能貢獻出一個未成鍵的電子，因此單層石墨烯具電子傳導性能，其電導率高達 108S m-1。單層石墨烯的光學透過率極石墨烯片層聚集在一起時，其對可見光和近紅外波段光的吸收率顯著。石墨烯具有優(yōu)異的熱學、電學、光學和機械等性能，為其在復合材料儲、電子器件、生物醫(yī)療等領域提供了廣闊的應用前景[14]。石墨烯的方法包括機械剝離、化學氣相沉積、碳化硅外延生長、氧化還原和電層等方法。其中，氧化還原法可大批量制備還原氧化石墨烯（Redphene Oxide），是目前制備石墨烯最主要的方法之一。由氧化法制備的生物——氧化石墨烯（Graphene Oxide），其表面修飾了大量的含氧官 1-2），可與其他功能材料之間形成非共價作用力，包括范德華力、π–靜電相互作用、氫鍵、疏水性作用力和離子交聯(lián)等[15]。氧化石墨烯作的前驅體，其更具有可加工性和拓展性，可加工成纖維、薄膜和多孔通過修飾和復合進一步擴展石墨烯的功能和應用范圍[16]。

1.3.1 靜電紡絲技術靜電紡絲技術（Electrospinning）是一種高效的纖維加工技術，可制備直徑從納米到微米級的纖維，適用于加工高分子聚合物、無機物、有機物/無機物等復合材料（圖 1-3a）。由靜電紡絲制備的納米纖維材料具有高比表面積、優(yōu)異的機械性能、高孔隙率、高透氣性和纖維間小孔徑的特點，可應用于電子、紡織、能源、過濾、生物敷料和組織工程等領域（圖 1-3b）[27]。由靜電紡絲技術制備的碳基復合材料具有特殊的結構和優(yōu)異的性能，且制備過程簡單，在諸多領域引起了廣泛的研究興趣[28, 29]。通過靜電紡絲技術制備碳基復合材料主要有三種方式，其一是將納米碳材料均勻地分散到聚合物紡絲液中，通過靜電紡絲形成復合納米纖維；其二是將靜電紡絲制備的聚合物納米纖維集合體作為基底材料，通過其他各類方法將納米碳材料附著在納米纖維或纖維集合體表面；其三是將靜電紡絲制備的納米纖維材料作為前驅體，經過碳化等后處理步驟制備為碳納米纖維，作為納米碳材料與其他材料進行復合[30]。
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本文編號：2839983