納米酶是新一代人工酶,具有穩(wěn)定性好,催化效率高,制備簡單,經(jīng)濟等優(yōu)點,已被廣泛應(yīng)用于生物檢測和環(huán)境科學(xué)等多領(lǐng)域。然而,在其快速發(fā)展的過程中也面臨著諸多挑戰(zhàn)。本論文采用密度泛函理論計算方法,并結(jié)合實驗驗證,研究貴金屬納米材料的類氧化酶,過氧化物酶,過氧化氫酶以及超氧化物歧化酶四種氧化還原酶活性的催化機理和構(gòu)效關(guān)系,得到以下成果:研究Au,Ag,Pd和Pt四種金屬的(111)面的類氧化酶活性,計算得到O_2在四種金屬表面的吸附能、解離能壘和反應(yīng)能。發(fā)現(xiàn)其吸附能與分解能壘之間存在線性關(guān)系,O_2的吸附能可用于快速預(yù)測類氧化酶活性的大小。此外,調(diào)節(jié)合金組分,可實現(xiàn)對金屬的類氧化酶活性的合理調(diào)控。計算預(yù)測的四種不同金屬及其合金的類氧化酶活性的大小次序與實驗測得的結(jié)果一致�；谝陨辖Y(jié)果,我們提出了~3O_2在金屬表面活化的普適機制。此外我們還揭示了金屬模擬超氧化物歧化酶活性的本質(zhì)是·OOH在金屬表面的吸附以及重組。該計算結(jié)果為貴金屬基納米材料的氧化還原酶活性提供了一個更加深入的視角,也為理性設(shè)計優(yōu)化調(diào)節(jié)金屬納米材料的模擬酶活性提供了基礎(chǔ)。通過使用不同性質(zhì)的-SCH_3和-NO_2等基團對Pt(111)面進行修飾,研究納米材料電子結(jié)構(gòu)改變對材料類氧化酶活性的影響。發(fā)現(xiàn)-SCH_3等給電子基團可以有效降低金屬的功函數(shù),降低O_2在金屬表面的分解能壘,增強金屬的類氧化酶活性。這一研究結(jié)果為有效改進金屬納米材料的模擬酶活性提供了理論依據(jù)。研究了Pd(111)和Pd(100)這兩種晶面的四種氧化還原酶活性。發(fā)現(xiàn)八面體形態(tài)的Pd(111)面的過氧化氫酶和超氧化物歧化酶活性高于立方體形態(tài)的Pd(100)面。和理論計算預(yù)測一致,體外實驗證實前者比后者能更有效地發(fā)揮超氧化物歧化酶活性淬滅O_2~(·-),因此能夠更好地保護生物分子和細胞有機體。相反,Pd(100)的氧化酶和過氧化物酶活性高于Pd(111),表現(xiàn)出更強的抗菌性能。該研究結(jié)果為臨床條件下治療氧化應(yīng)激引起的疾病以及設(shè)計具有高效靶向細菌活性的貴金屬納米材料提供理論依據(jù)。此外,還發(fā)現(xiàn)將Pd分散在石墨炔(GDY)上,可以有效提高材料的類過氧化氫酶活性。且其催化活性與Pd團簇的價態(tài)有關(guān),低價態(tài)Pd~0的催化活性高于高價態(tài)Pd~(2+)。此研究結(jié)果為設(shè)計具有高效催化活性的納米酶提供了重要信息。
【學(xué)位單位】：江西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TB383.1;O641.1;O629.8
【部分圖文】：

意大利科學(xué)家 L.Spallanzani 發(fā)現(xiàn)鷹胃液中含有消化肉塊的物質(zhì)。1877 年，德國科學(xué)家 Wilhelm Kuhne 將這類物質(zhì)命名為“酶”。隨后，美國科學(xué)家 JamesB. Sumner 將其鑒定為一種蛋白質(zhì)，因此獲得了1946年的諾貝爾獎（圖1-1）[1, 2]。圖 1-1 納米酶的興起[3]。Figure 1-1 The rise of Nanozyme[3].根據(jù)酶所催化的反應(yīng)性質(zhì)的不同，可將酶分為氧化還原酶，水解酶，轉(zhuǎn)移酶，異構(gòu)酶，裂合酶和合成酶六類。然而，天然酶的實際應(yīng)用一直受到穩(wěn)定性差、對環(huán)境依賴性強、純化過程繁瑣和回收困難的限制。具有高穩(wěn)定性和低成本的新型催化劑被認為是天然酶的替代品。人工酶是仿生化學(xué)的一個重要分支，它受到自然界的啟發(fā)，利用替代材料模仿天然酶的基本原理和一般原理，實現(xiàn)特定的催化功能[4-6]。近幾十年來，大量人工酶作為一種穩(wěn)定、低成本的天然酶替代品，在金屬配合物、抗體、環(huán)糊精、高分子等多個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[7-10]。納米技術(shù)的出現(xiàn)為人工酶的制備方法提供了一個前所未有的條件。隨著納米

yun Gyu Park 等人[44]利用靶向 DNA 對 CeO2NPs 的類 OXD 活性的抑制作用立了一種新的、簡便、快速的比色法用于核酸檢測。通過使用這樣的技術(shù) PCR 產(chǎn)物的后純化，無需 CeO2NPs 或 DNA 的化學(xué)修飾，無需繁瑣的鹽處驟，只需幾分鐘即可實現(xiàn)對 DNA 樣品的裸眼檢測(圖 1-3)。

Au NP 組裝模擬酶級聯(lián)反應(yīng)檢測葡萄糖[41]; (b) 結(jié)合納向檢測 H2O2和底物[37]。lucose detection by the mimicking enzyme cascade reactio[41], (b) Target detection of H2O2and substrates by combinand oxidase[37].測。金屬離子，尤其是重金屬離子，可以通過多種途。這些金屬離子進入人體后不易代謝，沉積在一些，導(dǎo)致蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)變，從而影響細胞功能，們的生活飲用水以及食物等源頭控制檢測重金屬[101]利用組氨酸修飾的 Au 納米團簇(His-Au NCs)的。組氨酸可以增強 Au 納米團簇的 POD 活性，而因此，在 Cu2+存在下，His-Au NCs 的 POD 活性會 Cu2+。Li 等人[102]在研究 BSA 固定的 Pt NPs 的類
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本文編號：2835821