隨著通信和電子設(shè)備的快速發(fā)展,電磁污染日益加劇,電磁波防護(hù)材料受到越來(lái)越多的關(guān)注,無(wú)論微波吸收材料還是電磁屏蔽材料都在追求強(qiáng)的電磁波吸收能力。而隨著電子設(shè)備對(duì)便攜性和使用環(huán)境要求的提高,電磁材料僅實(shí)現(xiàn)強(qiáng)吸收已經(jīng)不能滿(mǎn)足需求,輕質(zhì)、柔性、耐高溫等多功能復(fù)合成為新型電磁材料的發(fā)展方向。單原子或少原子層厚度的二維材料具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)、大的比表面積和表面修飾空間,為電磁材料的界面設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化奠定了基礎(chǔ)。還原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide,RGO)和二維過(guò)渡族金屬碳化物(MXene)具有相似的二維層狀結(jié)構(gòu),其表面均含有大量的官能團(tuán)和本征缺陷,且電導(dǎo)率均較高,這些特性為其活性表面的修飾和電磁波衰減能力的優(yōu)化提供了設(shè)計(jì)空間。本文通過(guò)對(duì)RGO和MXene進(jìn)行表面改性和微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(核殼結(jié)構(gòu)、分級(jí)結(jié)構(gòu)、疊層結(jié)構(gòu)和定向分層結(jié)構(gòu)),構(gòu)建了吸波劑的多維異質(zhì)界面,研究了晶格缺陷、多尺度界面和孔結(jié)構(gòu)對(duì)材料介電性質(zhì)和電磁波衰減的作用機(jī)制。所制備的介電型吸波材料分別在X(8.2~12.4GHz)和Ku(12.4~18GHz)波段實(shí)現(xiàn)了90%的入射電磁波在全波段被吸收。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:(1)研究了核殼型空心微球的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和電磁波吸收性能優(yōu)化,以及核殼結(jié)構(gòu)對(duì)電磁波衰減的作用機(jī)制。結(jié)果表明,通過(guò)靜電吸附實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯在ZnO空心微球表面的包覆,這一ZnO@RGO微球的核殼結(jié)構(gòu)解決了石墨烯材料容易堆疊團(tuán)聚的缺點(diǎn),增加了異質(zhì)界面,優(yōu)化了材料的阻抗匹配特性,而空心結(jié)構(gòu)增加了入射電磁波的多重散射,從而提高了材料的電磁波衰減能力。同時(shí),吸波劑的密度得以降低。ZnO@RGO空心微球的最小反射系數(shù)達(dá)-45.05dB(99.99%的入射電磁波被吸收),有效吸收帶寬達(dá)3.3GHz。(2)研究了多維分級(jí)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和電磁波吸收性能優(yōu)化,以及晶格缺陷和多尺度異質(zhì)界面對(duì)電磁波衰減的作用機(jī)制。結(jié)果表明,在三維柔性RGO氣凝膠中原位自生一維SiC納米線(xiàn)提高了氣凝膠的熱穩(wěn)定性,保持了材料的柔韌性,構(gòu)建了多維度的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),增加了RGO的表面缺陷,形成了RGO和SiC納米線(xiàn)相互橋接的異質(zhì)界面。這一分級(jí)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了材料的極化弛豫行為,提高了材料的介電損耗能力,使得RGO/SiC納米線(xiàn)氣凝膠在X波段實(shí)現(xiàn)全頻有效吸收的同時(shí),將材料厚度降低22%。以RGO/SiC納米線(xiàn)三維泡沫為基礎(chǔ),混合聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷前驅(qū)體和氧化石墨烯,通過(guò)裂解和燒結(jié)過(guò)程,制備了RGO/SiOC復(fù)相陶瓷,并研究了其在高溫環(huán)境下的電磁性能和介電損耗機(jī)理。結(jié)果表明,氧化石墨烯的加入降低了SiC納米線(xiàn)在SiOC陶瓷中的析晶溫度,在SiOC陶瓷基體中構(gòu)建了RGO/SiC納米線(xiàn)的三維分級(jí)結(jié)構(gòu)。相互橋接的SiC納米線(xiàn)和還原氧化石墨烯提高了SiOC陶瓷的電磁波吸收性能。其在常溫時(shí)的最小反射系數(shù)達(dá)-69.3dB(99.9999%的電磁波被吸收)。在高溫環(huán)境(673K)下,GO的添加量?jī)H為2wt%時(shí),即在X波段實(shí)現(xiàn)了93%的電磁波有效吸收。(3)研究了MXene層狀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和電磁波吸收性能的優(yōu)化,以及疊層結(jié)構(gòu)對(duì)電磁波吸收的作用機(jī)制。通過(guò)刻蝕MAX相(Ti_3AlC_2)的中間Al層制備了多層MXene(Ti_3C_2T_x),分別在氬氣和二氧化碳?xì)夥罩袑?duì)MXene進(jìn)行熱處理。結(jié)果表明,和MAX相相比,多層MXene的介電損耗能力大幅提高。在氬氣氣氛中熱處理后,MXene的表面基團(tuán)會(huì)與Ti層發(fā)生反應(yīng),在局部形成TiO_2-C-Ti_3C_2T_x的三明治結(jié)構(gòu),這一結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高了MXene的介電損耗能力。在二氧化碳?xì)夥罩袩崽幚?MXene中的碳層被完全剝離出來(lái),形成取向排列的二維碳層和TiO_2顆粒相間分布的疊層結(jié)構(gòu)。獨(dú)特的疊層取向結(jié)構(gòu)大幅提高了碳層二維表面的利用率,構(gòu)建了異質(zhì)界面,增強(qiáng)了材料的電磁波衰減能力,實(shí)現(xiàn)了在Ku波段的全頻有效吸收。(4)研究了取向分布的MXene(Ti_3C_2T_x和Ti_2CT_x)氣凝膠的制備和電磁屏蔽性能,以及層狀多孔結(jié)構(gòu)對(duì)電磁波吸收和反射的作用機(jī)制。通過(guò)濕化學(xué)刻蝕工藝制備了少層MXene,并用雙向冷凍干燥工藝制備了長(zhǎng)程有序、取向分布的MXene氣凝膠。結(jié)果表明,層狀結(jié)構(gòu)使MXene氣凝膠具備了良好的壓縮循環(huán)特性。MXene的本征缺陷、表面基團(tuán)以及氣凝膠的層狀多孔結(jié)構(gòu)使得氣凝膠表現(xiàn)了以吸收為主的電磁屏蔽性能。Ti_2CT_x氣凝膠的屏蔽效能達(dá)73.7dB,其中吸收屏蔽效能達(dá)64dB。對(duì)MXene氣凝膠進(jìn)行壓縮,可降低其電阻和電導(dǎo)率,并提高氣凝膠對(duì)入射電磁波的反射能力。
【學(xué)位單位】：西北工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：TB34
【部分圖文】：

r —— 電磁波頻率/Hz； —— 吸波體厚度/m； —— 真空中光速，3×108m/s。公式 1-1 可見(jiàn)，當(dāng)吸波體和自由空間的波阻抗相匹配，即 Zin=Z0時(shí)，反射實(shí)現(xiàn)電磁波零反射。由公式 1-2 可知，若使得 Z=1，即 Zin=Z0時(shí)，必須使吸= r。這一條件是難以實(shí)現(xiàn)的，因此吸波材料的設(shè)計(jì)只能盡可能縮小吸波體和波阻抗失配。一種降低電磁波反射的方法是干涉相消。該方法是在吸波體底部覆蓋一層金材料內(nèi)部的電磁波經(jīng)過(guò)金屬板的反射之后，與空氣和吸波體界面處的電磁波當(dāng)兩部分電磁波相位相反，大小相等時(shí)實(shí)現(xiàn)消波。目前絕大多數(shù)吸波材料設(shè)基礎(chǔ)的。單層吸波體的金屬背板（Salisbury）模型如圖 1-1 所示[1]。在某一頻波體厚度滿(mǎn)足公式 1-3 時(shí)，金屬背板反射的電磁波與空氣和吸波體界面處的 n/2 個(gè)相位（n 為奇數(shù)），這兩部分電磁波干涉相消，從而實(shí)現(xiàn)電磁波的衰減d=n / 4 / 4 1,3,5... r r nc f n

2E M E M tan = ' 'E (1tan " 'M (1式中 tanE為介電損耗正切，tanE為磁損耗正切。當(dāng)吸波體為非磁性材料時(shí)，tanE減因子越大，表示材料對(duì)電磁波的衰減能力越強(qiáng)。由式 1-5 可見(jiàn)，衰減因子是介電和磁導(dǎo)率相關(guān)的函數(shù)，當(dāng)介電損耗正切值和磁損耗值越大時(shí)，衰減因子越大。而過(guò)損耗角正切值將導(dǎo)致吸波體和自由空間的波阻抗匹配變差，從而增加電磁波的反效吸收帶寬變窄，降低材料的電磁波吸收能力。根據(jù)公式 1-3 和 1-5 可知，在優(yōu)化非磁性材料電磁損耗能力時(shí)，有介電常數(shù)實(shí)部部、試樣厚度和頻率四個(gè)變量。這里設(shè)定吸波體實(shí)現(xiàn)有效吸收（RC<-10dB）為前提定某一頻率（9 和 11GHz）和試樣厚度（1.5~3mm）計(jì)算了材料的介電常數(shù)，如圖示。對(duì)比圖 1-2（a）和（b）可知，在試樣較厚時(shí)，材料的介電常數(shù)在不同頻率差別，容易實(shí)現(xiàn)寬頻吸收。而在試樣較薄時(shí)，材料的介電常數(shù)在不同頻率落差很大。例厚度為 1.5mm 時(shí)，9GHz 處有效吸收對(duì)應(yīng)的介電常數(shù)實(shí)部和虛部約為 30 和 8，而GHz 處分別約為 20 和 6。這大大增加了薄吸波體的設(shè)計(jì)難度。另外，若在更低的

損耗入射到介電材料時(shí)，首先遇到的微觀(guān)機(jī)制是介質(zhì)的極化。極化極化、空間電荷（界面）極化、原子極化和電子極化等極化機(jī)制極化機(jī)制都有“界限頻率”，不同的介電材料有不同的響應(yīng)頻率常出現(xiàn)在高頻范圍，如紅外和可見(jiàn)光區(qū)間，但是其響應(yīng)幅度較部和虛部影響較小。界面極化通常出現(xiàn)在低頻區(qū)間（MHz），移受阻，成為束縛電荷，從而在界面處聚集。電荷聚集引起的常數(shù)實(shí)部。取向極化，又稱(chēng)偶極子極化，是微波波段（GHz）磁場(chǎng)的情況下，偶極子亂序分布，在施加電磁場(chǎng)后，偶極子將隨電磁場(chǎng)的變化而變化。偶極子極化通常伴隨著弛豫過(guò)程，這和虛部均將產(chǎn)生影響。在頻率低于弛豫頻率時(shí)，偶極子的變化。隨著頻率的升高，偶極子的轉(zhuǎn)動(dòng)跟不上交變電磁場(chǎng)的變化，常數(shù)虛部仍在提高，但是實(shí)部開(kāi)始下降。在高于弛豫頻率后，能影響偶極子的轉(zhuǎn)動(dòng)，從而實(shí)部和虛部均下降。因此，一個(gè)典常數(shù)實(shí)部下降而虛部升高的過(guò)程，如圖 1-3 所示。

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