隨著常規(guī)石油資源的日益減少,稠油等低品位資源得到重視。稠油儲量豐富,占全球油藏的70%。目前,稠油的開采日益增多,但采收率較低。稠油的開采方法以熱采為主,這主要利用了其粘度隨溫度升高而降低的特點。催化劑可以有效降低水熱裂解反應活化能,從而降低裂解反應的溫度。因此,催化降粘可以促進稠油重質(zhì)組分的分解,改善原油品質(zhì)。本文以六水合三氯化鐵(FeCl_3·6H_2O)為鐵源,七鉬酸銨((NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O)為鉬源,采用水熱法制備了鉬摻雜β-FeOOH納米微粒并通過XRD、FTIR、TEM、SEM、XPS、熱分析對其進行了表征。以勝利油田稠油的降粘率為指標,考察了鉬摻雜β-FeOOH納米微粒的催化活性,并通過四組分分析、元素分析和~1H NMR的手段提出了降粘機理。然后分別研究了表面修飾、反應溫度和油水比對稠油降粘率的影響。主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下:1.鉬摻雜β-FeOOH納米微粒的制備、表征及其對稠油的催化降粘作用采用簡單的一步法制備了鉬摻雜β-FeOOH納米棒。XRD和FT-IR結(jié)果表明鉬摻雜β-FeOOH納米棒的形成依賴于FeCl_3·6H_2O和(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O的比例。以勝利油田的超稠油(50℃下粘度為175000 mPa·s)的降粘率為指標,考察了鉬摻雜β-FeOOH納米棒和其它產(chǎn)物的催化活性,催化降粘反應溫度為200℃,時間為24 h,催化劑用量為0.2%(質(zhì)量百分含量),結(jié)果顯示編號為Mo1Fe50的β-FeOOH納米棒的活性最高,稠油降粘率達28.2%。然后通過SEM元素面分布、XPS、熱分析對Mo1Fe50進行進一步的表征,結(jié)果表明Mo均勻地分散于β-FeOOH納米棒中且以MoO_3的形式存在,其化學式為:FeMo_(0.14)O_(1.42)(OH)。同時加入Mo1Fe50和四氫萘可使降粘率進一步提高至72.7%。最后分別考察了反應前后稠油樣品的飽和分、芳香分、瀝青質(zhì)和重組分的C、H、S和N元素的含量以及~1H NMR,分析降粘反應機理為:催化劑主要是促進C-S鍵的斷裂,而四氫萘能有效抑制小分子的重新聚合。2.催化劑表面修飾、溫度、油水比對稠油降粘率的影響1)采用六甲基二硅氮烷(HMDS)對Mo1Fe50進行表面修飾得到一系列催化劑,并通過XRD、FT-IR證明HMDS的成功地修飾在Mo1Fe50上。然后通過勝利油田超稠油(50℃下粘度為178000 mPa·s)的降粘反應來考察催化劑的活性,催化劑的質(zhì)量百分比為0.2%,并加入助表面活性劑CTAB,油水比為70:30,反應溫度200℃,反應時間24 h。結(jié)果表明,Mo1Fe50@HMDS-1-15降粘效果最好,可以達到38.8%。元素分析結(jié)果顯示Mo1Fe50@HMDS-1-15對瀝青質(zhì)和重組分中雜原子S的脫除率分別達到79.9%、27.6%,而Mo1Fe50@HMDS-1-1對瀝青質(zhì)和重組分雜原子S的脫除率分別為75.1%、26.6%,表明修飾后的催化劑對C-S鍵的斷裂效果明顯。~1H NMR結(jié)果表明,Mo1Fe50@HMDS-1-15對芳香族化合物的縮聚沒有抑制作用,而Mo1Fe50@HMDS-1-1則對芳香族縮聚物有著解聚合的作用。2)固定體系初始壓力為3 MPa、油水比為70:30,考察反應溫度對超稠油催化降粘率的影響。結(jié)果表明,無論催化劑加入與否,降粘率均隨溫度的升高而逐漸提高,而催化劑的加入會進一步提高降粘率,在280℃時降粘率達到64.88%。固定體系初始壓力為3 MPa、反應溫度為280℃,考察油水比對超稠油催化降粘率的影響。結(jié)果表明,無催化劑時,降粘率隨著油水比的增大而增加。催化劑加入后,降粘率則呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢,在280℃、油水比為80:20的條件下,降粘率達到69.26%。通過對稠油四組分的C、H、S、N和~1H NMR的測試結(jié)果進行分析,推斷降粘機理為:催化劑促進了C-S鍵的斷裂;而水在高溫下可以產(chǎn)生活性氫,促進大分子的解聚合并抑制小分子的聚合。
【學位單位】：河南大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TE345;TB383.1
【部分圖文】：

圖 1-1 水熱裂解機理圖1.3.6 催化降粘開采稠油分子中相比輕質(zhì)原油含有大量的雜原子，這也是其粘度大的一個雜原子脫除，改變其結(jié)構(gòu)性質(zhì)，是可以實現(xiàn)不可逆降粘的，主要存在的雜O，它們與碳以鍵合的形式存在。斷開化合鍵所需的能量分別為 C-C（83-C-N（69-75 Kcal/mol）、C-S（66 Kcal/mol）、C-O（85.5 Kcal/mol），相較能，C-S 的鍵能最弱，也是最容易發(fā)生斷裂的，這與 Heny 等提出的水熱是一致的。在 Heny 等人提出了水熱裂解機理之后，Clark 等[28]經(jīng)過大量研究后提離子對稠油的催化理論，該理論提出，在水熱裂解過程中降低雜原子脫除在這個過程中，雜原子相比催化劑加入之前容易脫去，活性氫也容易產(chǎn)生

2.3 結(jié)果與討論2.3.1 催化劑的 XRD 分析為了驗證所制備催化劑，我們對其進行了 XRD 表征，從圖 2-2 可以看出產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)取決于(NH4)6Mo7O24·4H2O 與 FeCl3·6H2O 的摩爾比。圖 2-2 可以看出，當該比例為零時，相應的衍射峰可以指向菱形相赤鐵礦氧化鐵（α-Fe2O3，JCPDS 87-1166）。當鉬鐵比提高到 1:100 時，除了指向赤鐵礦相的強峰外，還出現(xiàn)了一些指向 β-FeOOH 的弱峰（β-FeOOH，JCPDS 13-0157）。當 Mo 與 Fe 比值上升到 1:50 或 1:25 時，所有的峰都被指向了四方纖鐵礦。圖 2-3 為 Mo1Fe15 的 XRD，可以看出比例增加到 1:15 時，產(chǎn)物為 4 種鉬酸鐵（Fe2(MoO4)3，JCPDS 20-0526、JCPDS 31-0642、JCPDS 33-0661、JCPD35-0183）和一種鉬酸銨（(NH4)6Mo7O4·4H2O，JCPDS 35-0183）的混合物。

推測是鉬成功摻雜入 β-FeOOH 的晶格中，所造成的 XRD 衍射峰的偏移。2.3.2 催化劑的 FT-IR 分析圖2-5顯示了不同Mo/Fe比例制備的樣品的FT-IR光譜。對于Mo0Fe1，在480 cm-1(3)，569 cm-1(5)，1630 cm-1(13)和 3413 cm-1(14)。 3 和 5 可以歸因于 Fe2O3結(jié)構(gòu)中 Fe-O 垂直模式的伸縮振動[82-83]。14 歸屬于 O-H 的伸縮振動，13 歸因于水分子的振動。對于Mo1Fe100，3 和 5 的位移分別為 460 cm-1(2)和 555 cm-1(4)，表明隨著 Mo 比例增大，F(xiàn)e2O3的晶格發(fā)生了微小的變化。圖 2-5 以不同的 Mo:Fe 比例制備的樣品的 FT-IR 光譜當 Mo 與 Fe 的比例升高至 1:50 或 1:25 時

【參考文獻】

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本文編號：2831241