溶聚丁苯橡膠(SSBR)由于滾動(dòng)阻力小、抗?jié)窕阅軆?yōu)異等特點(diǎn),常應(yīng)用于輪胎工業(yè)、制鞋業(yè)等,尤其在綠色輪胎、防滑輪胎等高性能輪胎中有廣泛應(yīng)用。為了滿(mǎn)足生產(chǎn)和生活中對(duì)SSBR更高性能的要求,開(kāi)發(fā)高性能SSBR復(fù)合材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。對(duì)于填料填充的SSBR復(fù)合材料,填料-橡膠相互作用及填料分散是影響復(fù)合材料性能的兩個(gè)關(guān)鍵因素。此外,如何提高極性填料如白炭黑(Silica)、氧化石墨烯(GO)與非極性SSBR之間的相容性也一直是研究的重點(diǎn)。本課題從SSBR分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和填料改性的角度出發(fā),通過(guò)實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法首先研究了未改性的、星型的、鏈中改性、不同乙烯基含量的SSBR對(duì)白炭黑、石墨烯填料的分散及相互作用的影響規(guī)律;然后研究了表面改性的石墨烯溶度參數(shù)變化及機(jī)理、石墨烯與SSBR相容性機(jī)理、氧化石墨烯接枝疏水基團(tuán)對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響,以期為高性能SSBR復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)提供技術(shù)思路和理論基礎(chǔ)。具體內(nèi)容分為以下四個(gè)部分:(1)從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā),采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了3-巰基丙酸鏈中改性、星型的SSBR對(duì)白炭黑/SSBR復(fù)合材料體系的動(dòng)態(tài)特性、填料-橡膠相互作用、填料分散的影響。此外,還研究了不同改性劑含量對(duì)結(jié)果的影響。通過(guò)復(fù)合材料的結(jié)合能、均方位移(MSD)、玻璃化溫度(Tg)、徑向分布函數(shù)(RDF)等參數(shù)計(jì)算發(fā)現(xiàn):鏈中改性劑并不是越多越好,而是存在一個(gè)最佳的改性劑含量如本體系的為14.2 wt%,此時(shí)分子鏈自擴(kuò)散系數(shù)最低、填料和橡膠的結(jié)合能最高、填料分散最好。白炭黑和橡膠之間的氫鍵、3-巰基丙酸的空間位阻、橡膠-橡膠相互作用的競(jìng)爭(zhēng)是導(dǎo)致存在最佳改性劑含量的原因。此外,研究也發(fā)現(xiàn)對(duì)于星型SSBR,白炭黑和橡膠有較強(qiáng)的相互作用,白炭黑能均勻地分散。因此,星型SSBR也是一種較優(yōu)的結(jié)構(gòu),但是相對(duì)于改性劑含量為14.2 wt%時(shí)的SSBR差。將模擬的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比,發(fā)現(xiàn)有很好的一致性。(2)以苯乙烯含量相同、乙烯基含量不同的三種SSBR作為基體制備了石墨烯/SSBR復(fù)合材料。采用實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合的方法研究了乙烯基含量對(duì)復(fù)合材料動(dòng)態(tài)特性、界面結(jié)合特性、自由體積分?jǐn)?shù)(FFV)的影響。研究發(fā)現(xiàn),隨著乙烯基含量的提高,石墨烯與SSBR相互作用提高,FFV減小,石墨烯分散程度提高;石墨烯和SSBR的界面作用限制了橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng),提高了分子鏈的運(yùn)動(dòng)活化能。此外,為了在分子水平上揭示石墨烯和SSBR的界面結(jié)合特性,模擬了石墨烯從SSBR基體中拔出(pullout)的過(guò)程,其結(jié)果表明,乙烯基含量的增加,相互作用能(interaction energy)、拔出能(pullout energy)、剪切力(shear stress)增加,而界面結(jié)合能(interfacial bonding energy)在拔出過(guò)程中幾乎不變。該研究加深了人們對(duì)石墨烯增強(qiáng)橡膠的基本物理過(guò)程的了解,尤其是在分子水平上的填料和橡膠界面的結(jié)合機(jī)理。(3)石墨烯和SBR的相容性問(wèn)題是影響石墨烯/SBR復(fù)合材料最終性能的基本問(wèn)題。判斷不同組分的相容性最直接的方法是比較其溶度參數(shù)。對(duì)于兩組分體系,溶度參數(shù)越相近越好。對(duì)此,通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬,研究了層數(shù)、缺陷、官能團(tuán)對(duì)石墨烯溶度參數(shù)的影響。我們將實(shí)驗(yàn)中的三組分Hansen溶度參數(shù)簡(jiǎn)化為模擬中的雙組分溶度參數(shù),并計(jì)算了羥基、羧基、胺基、環(huán)氧、甲基功能化石墨烯的雙組分溶度參數(shù)。除了研究單一官能團(tuán)對(duì)溶度參數(shù)的影響,對(duì)多官能團(tuán)對(duì)溶度參數(shù)的協(xié)同效應(yīng)也進(jìn)行了探討。此外,不同官能團(tuán)、接枝率對(duì)石墨烯和SBR相容性影響各異。研究發(fā)現(xiàn),缺陷和官能團(tuán)對(duì)石墨烯溶度參數(shù)有顯著的影響,而層數(shù)對(duì)溶度參數(shù)的影響較小。在一定的接枝率時(shí),多官能團(tuán)的修飾相比于單官能團(tuán)的修飾更能降低石墨烯的溶度參數(shù)。此結(jié)果表明雙組分溶度參數(shù)可用于石墨烯和SBR的相容性的深入研究。(4)在以上研究的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn):接枝烷烴基團(tuán)相比于其他極性基團(tuán)能更大程度地降低石墨烯溶度參數(shù),從而使石墨烯溶度參數(shù)更接近SSBR的溶度參數(shù)。對(duì)此,我們通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)的方法制備了不同碳鏈長(zhǎng)度的烷基硫醇分子改性的GO(CxGO),并且通過(guò)溶液共混的方法制備了 CxGO/SSBR復(fù)合材料,采用實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。微觀結(jié)構(gòu)分析表明正庚硫醇改性的GO(C7GO)/SSBR復(fù)合材料有最小的FFV和最低的分子鏈運(yùn)動(dòng)能力;正十八硫醇改性的GO(C18GO)/SSBR復(fù)合材料有最大的結(jié)合能。此外,CxGO體系相比于GO的體系,其熱性能、氣體阻隔性能、動(dòng)態(tài)、靜態(tài)力學(xué)性能均有所提高,并且隨著接枝碳鏈長(zhǎng)度的增加,復(fù)合材料性能更加完善。該研究為高性能GO/SSBR復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和制造提供了基礎(chǔ)。
【學(xué)位單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：TQ333.1;TB332
【部分圖文】：

住友化學(xué)的研發(fā)人員還分別利用單、二、三烷氧基硅氧烷，實(shí)現(xiàn)了邋ＳＳＢＲ逡逑分子鏈末端的硅氧烷化，而且使用二，三烷氧基硅氧烷還能實(shí)現(xiàn)多條分子鏈的偶逡逑聯(lián)，如圖１－５所示逡逑？ＯＲ逡逑＼邋｜卜（0：１２）８－？逡逑ｘ邐ＯＲ逡逑＼邐，邋ＯＲ逡逑Ｖ／逡逑圖１－５邋ＳＳＢＲ的硅偶聯(lián)結(jié)構(gòu)逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－５邋Ｓｉ－ｃｏｕｐｌｅｄ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ＳＳＢＲ逡逑在鏈中改性方面，（＾１等［３９］利用３－巰基丙酸與ＳＳＢＲ上乙烯基的點(diǎn)擊化學(xué)反逡逑應(yīng)將３－巰基丙酸接枝到了邋ＳＳＢＲ分子鏈中間，實(shí)現(xiàn)了鏈中改性。因?yàn)椋樱樱拢抑饕义吓c白炭黑復(fù)合，因此在分子鏈中間接枝極性基團(tuán)從而提高橡膠與白炭黑的相互作逡逑用尤為常見(jiàn)。例如，有報(bào)道也將－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＮＨ２等極性基團(tuán)接枝到了分子逡逑鏈中間［３８，４＜ｕｎ。鏈中改性會(huì)破壞ｓＳＢＲ分子鏈本身結(jié)構(gòu)，如降低乙烯基含量，這逡逑必然會(huì)破壞橡膠原有的性能。此外，研宄人員不僅致力于將單一的官能團(tuán)接枝到邐＾邋．逡逑８逡逑

并且由于白炭黑是白色填料，配合顏料的使用可以制得各種顏色的橡膠制品。比逡逑如，將白炭黑填充硅橡膠可以得到透明或半透明、物理性能良好的橡膠制品［４３］。逡逑白炭黑為無(wú)定型Ｓｉ０２，熔點(diǎn)為１６１０邋°Ｃ，密度為２．６邋ｇ／ｍＬ，表面結(jié)構(gòu)如圖１－６所逡逑示［４４］。白炭黑表面含有大量的硅氧烷和硅羥基，使白炭黑有很強(qiáng)的極性和吸水逡逑性。白炭黑表面的硅羥基主要有三種類(lèi)型：孤立的羥基、相鄰的羥基、雙羥基。逡逑孤立的羥基是指一個(gè)羥基連在一個(gè)硅原子上，其相鄰位置沒(méi)有羥基；相鄰的羥基逡逑是指兩個(gè)羥基連在相鄰的硅原子上，相鄰的羥基之間極易形成氫鍵；雙羥基是指逡逑兩個(gè)羥基連在一個(gè)硅原子上。一方面白炭黑表面的大量極性基團(tuán)使白炭黑極易發(fā)逡逑生團(tuán)聚；另一方面，極性基團(tuán)的存在賦予了白炭黑一定的反應(yīng)活性，使白炭黑能逡逑９逡逑

邐第一章緒論邐逡逑．滾動(dòng)阻力，這是輪胎工業(yè)中一次重大的突破。２０世紀(jì)９０年代，米其林公司進(jìn)一逡逑步改進(jìn)了邋ＴＥＳＰＴ改性技術(shù)使其能成熟的工業(yè)化，制備的輪胎能耗進(jìn)一步降低［４８］。逡逑至此，在輪胎工業(yè)中，白炭黑開(kāi)始大量替代炭黑。含硫硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑逡逑也至此被大量研究和使用。逡逑白炭黑填充橡膠最傳統(tǒng)的工藝是白炭黑的原位改性增強(qiáng)，即將白炭黑、改性逡逑齊ＩＪ、橡膠在較高的溫度下混煉，使改性劑與白炭黑反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)原位改性［４８］。原逡逑位改性方法簡(jiǎn)單，成本低，能一步制得白炭黑／橡膠復(fù)合材料。Ｈｕｎｓｃｈｅ等＾］研逡逑究了混煉過(guò)程中偶聯(lián)劑ＴＥＳＰＴ的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)主要發(fā)生了兩個(gè)反應(yīng)：（１）有機(jī)硅逡逑烷首先與白炭黑反應(yīng)；（２）有機(jī)硅烷上的硫產(chǎn)生硫自由基與橡膠分子鏈反應(yīng)。通逡逑過(guò)偶聯(lián)劑為橋梁，白炭黑與橡膠分子鏈以共價(jià)鍵結(jié)合，如圖１－７和１－８所示。逡逑

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2830841