溶聚丁苯橡膠(SSBR)由于滾動阻力小、抗?jié)窕阅軆?yōu)異等特點,常應(yīng)用于輪胎工業(yè)、制鞋業(yè)等,尤其在綠色輪胎、防滑輪胎等高性能輪胎中有廣泛應(yīng)用。為了滿足生產(chǎn)和生活中對SSBR更高性能的要求,開發(fā)高性能SSBR復合材料具有重要的現(xiàn)實意義。對于填料填充的SSBR復合材料,填料-橡膠相互作用及填料分散是影響復合材料性能的兩個關(guān)鍵因素。此外,如何提高極性填料如白炭黑(Silica)、氧化石墨烯(GO)與非極性SSBR之間的相容性也一直是研究的重點。本課題從SSBR分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和填料改性的角度出發(fā),通過實驗和分子動力學模擬方法首先研究了未改性的、星型的、鏈中改性、不同乙烯基含量的SSBR對白炭黑、石墨烯填料的分散及相互作用的影響規(guī)律;然后研究了表面改性的石墨烯溶度參數(shù)變化及機理、石墨烯與SSBR相容性機理、氧化石墨烯接枝疏水基團對復合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響,以期為高性能SSBR復合材料的開發(fā)提供技術(shù)思路和理論基礎(chǔ)。具體內(nèi)容分為以下四個部分:(1)從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度出發(fā),采用分子動力學模擬研究了3-巰基丙酸鏈中改性、星型的SSBR對白炭黑/SSBR復合材料體系的動態(tài)特性、填料-橡膠相互作用、填料分散的影響。此外,還研究了不同改性劑含量對結(jié)果的影響。通過復合材料的結(jié)合能、均方位移(MSD)、玻璃化溫度(Tg)、徑向分布函數(shù)(RDF)等參數(shù)計算發(fā)現(xiàn):鏈中改性劑并不是越多越好,而是存在一個最佳的改性劑含量如本體系的為14.2 wt%,此時分子鏈自擴散系數(shù)最低、填料和橡膠的結(jié)合能最高、填料分散最好。白炭黑和橡膠之間的氫鍵、3-巰基丙酸的空間位阻、橡膠-橡膠相互作用的競爭是導致存在最佳改性劑含量的原因。此外,研究也發(fā)現(xiàn)對于星型SSBR,白炭黑和橡膠有較強的相互作用,白炭黑能均勻地分散。因此,星型SSBR也是一種較優(yōu)的結(jié)構(gòu),但是相對于改性劑含量為14.2 wt%時的SSBR差。將模擬的結(jié)果與實驗結(jié)果進行了對比,發(fā)現(xiàn)有很好的一致性。(2)以苯乙烯含量相同、乙烯基含量不同的三種SSBR作為基體制備了石墨烯/SSBR復合材料。采用實驗和分子動力學模擬相結(jié)合的方法研究了乙烯基含量對復合材料動態(tài)特性、界面結(jié)合特性、自由體積分數(shù)(FFV)的影響。研究發(fā)現(xiàn),隨著乙烯基含量的提高,石墨烯與SSBR相互作用提高,FFV減小,石墨烯分散程度提高;石墨烯和SSBR的界面作用限制了橡膠分子鏈的運動,提高了分子鏈的運動活化能。此外,為了在分子水平上揭示石墨烯和SSBR的界面結(jié)合特性,模擬了石墨烯從SSBR基體中拔出(pullout)的過程,其結(jié)果表明,乙烯基含量的增加,相互作用能(interaction energy)、拔出能(pullout energy)、剪切力(shear stress)增加,而界面結(jié)合能(interfacial bonding energy)在拔出過程中幾乎不變。該研究加深了人們對石墨烯增強橡膠的基本物理過程的了解,尤其是在分子水平上的填料和橡膠界面的結(jié)合機理。(3)石墨烯和SBR的相容性問題是影響石墨烯/SBR復合材料最終性能的基本問題。判斷不同組分的相容性最直接的方法是比較其溶度參數(shù)。對于兩組分體系,溶度參數(shù)越相近越好。對此,通過分子動力學模擬,研究了層數(shù)、缺陷、官能團對石墨烯溶度參數(shù)的影響。我們將實驗中的三組分Hansen溶度參數(shù)簡化為模擬中的雙組分溶度參數(shù),并計算了羥基、羧基、胺基、環(huán)氧、甲基功能化石墨烯的雙組分溶度參數(shù)。除了研究單一官能團對溶度參數(shù)的影響,對多官能團對溶度參數(shù)的協(xié)同效應(yīng)也進行了探討。此外,不同官能團、接枝率對石墨烯和SBR相容性影響各異。研究發(fā)現(xiàn),缺陷和官能團對石墨烯溶度參數(shù)有顯著的影響,而層數(shù)對溶度參數(shù)的影響較小。在一定的接枝率時,多官能團的修飾相比于單官能團的修飾更能降低石墨烯的溶度參數(shù)。此結(jié)果表明雙組分溶度參數(shù)可用于石墨烯和SBR的相容性的深入研究。(4)在以上研究的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn):接枝烷烴基團相比于其他極性基團能更大程度地降低石墨烯溶度參數(shù),從而使石墨烯溶度參數(shù)更接近SSBR的溶度參數(shù)。對此,我們通過點擊化學的方法制備了不同碳鏈長度的烷基硫醇分子改性的GO(CxGO),并且通過溶液共混的方法制備了 CxGO/SSBR復合材料,采用實驗和分子動力學模擬研究了復合材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。微觀結(jié)構(gòu)分析表明正庚硫醇改性的GO(C7GO)/SSBR復合材料有最小的FFV和最低的分子鏈運動能力;正十八硫醇改性的GO(C18GO)/SSBR復合材料有最大的結(jié)合能。此外,CxGO體系相比于GO的體系,其熱性能、氣體阻隔性能、動態(tài)、靜態(tài)力學性能均有所提高,并且隨著接枝碳鏈長度的增加,復合材料性能更加完善。該研究為高性能GO/SSBR復合材料的設(shè)計和制造提供了基礎(chǔ)。
【學位單位】：北京化工大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TQ333.1;TB332
【部分圖文】：

住友化學的研發(fā)人員還分別利用單、二、三烷氧基硅氧烷，實現(xiàn)了邋ＳＳＢＲ逡逑分子鏈末端的硅氧烷化，而且使用二，三烷氧基硅氧烷還能實現(xiàn)多條分子鏈的偶逡逑聯(lián)，如圖１－５所示逡逑？ＯＲ逡逑＼邋｜卜（0：１２）８－？逡逑ｘ邐ＯＲ逡逑＼邐，邋ＯＲ逡逑Ｖ／逡逑圖１－５邋ＳＳＢＲ的硅偶聯(lián)結(jié)構(gòu)逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－５邋Ｓｉ－ｃｏｕｐｌｅｄ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ＳＳＢＲ逡逑在鏈中改性方面，（＾１等［３９］利用３－巰基丙酸與ＳＳＢＲ上乙烯基的點擊化學反逡逑應(yīng)將３－巰基丙酸接枝到了邋ＳＳＢＲ分子鏈中間，實現(xiàn)了鏈中改性。因為ＳＳＢＲ主要逡逑與白炭黑復合，因此在分子鏈中間接枝極性基團從而提高橡膠與白炭黑的相互作逡逑用尤為常見。例如，有報道也將－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＮＨ２等極性基團接枝到了分子逡逑鏈中間［３８，４＜ｕｎ。鏈中改性會破壞ｓＳＢＲ分子鏈本身結(jié)構(gòu)，如降低乙烯基含量，這逡逑必然會破壞橡膠原有的性能。此外，研宄人員不僅致力于將單一的官能團接枝到邐＾邋．逡逑８逡逑

并且由于白炭黑是白色填料，配合顏料的使用可以制得各種顏色的橡膠制品。比逡逑如，將白炭黑填充硅橡膠可以得到透明或半透明、物理性能良好的橡膠制品［４３］。逡逑白炭黑為無定型Ｓｉ０２，熔點為１６１０邋°Ｃ，密度為２．６邋ｇ／ｍＬ，表面結(jié)構(gòu)如圖１－６所逡逑示［４４］。白炭黑表面含有大量的硅氧烷和硅羥基，使白炭黑有很強的極性和吸水逡逑性。白炭黑表面的硅羥基主要有三種類型：孤立的羥基、相鄰的羥基、雙羥基。逡逑孤立的羥基是指一個羥基連在一個硅原子上，其相鄰位置沒有羥基；相鄰的羥基逡逑是指兩個羥基連在相鄰的硅原子上，相鄰的羥基之間極易形成氫鍵；雙羥基是指逡逑兩個羥基連在一個硅原子上。一方面白炭黑表面的大量極性基團使白炭黑極易發(fā)逡逑生團聚；另一方面，極性基團的存在賦予了白炭黑一定的反應(yīng)活性，使白炭黑能逡逑９逡逑

邐第一章緒論邐逡逑．滾動阻力，這是輪胎工業(yè)中一次重大的突破。２０世紀９０年代，米其林公司進一逡逑步改進了邋ＴＥＳＰＴ改性技術(shù)使其能成熟的工業(yè)化，制備的輪胎能耗進一步降低［４８］。逡逑至此，在輪胎工業(yè)中，白炭黑開始大量替代炭黑。含硫硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑逡逑也至此被大量研究和使用。逡逑白炭黑填充橡膠最傳統(tǒng)的工藝是白炭黑的原位改性增強，即將白炭黑、改性逡逑齊ＩＪ、橡膠在較高的溫度下混煉，使改性劑與白炭黑反應(yīng)，實現(xiàn)原位改性［４８］。原逡逑位改性方法簡單，成本低，能一步制得白炭黑／橡膠復合材料。Ｈｕｎｓｃｈｅ等＾］研逡逑究了混煉過程中偶聯(lián)劑ＴＥＳＰＴ的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)主要發(fā)生了兩個反應(yīng)：（１）有機硅逡逑烷首先與白炭黑反應(yīng)；（２）有機硅烷上的硫產(chǎn)生硫自由基與橡膠分子鏈反應(yīng)。通逡逑過偶聯(lián)劑為橋梁，白炭黑與橡膠分子鏈以共價鍵結(jié)合，如圖１－７和１－８所示。逡逑

【參考文獻】

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本文編號：2830841