工業(yè)化的快速發(fā)展給人類帶來豐富物質的同時也產生了大量的廢棄物,導致了嚴峻的環(huán)境污染,尤其是VOCs氣體的大量排放造成了大氣環(huán)境惡化,對人類的生產和生活構成了極大的威脅。因此,對生產生活環(huán)境中的VOCs氣體進行準確的實時監(jiān)測對于保障生產安全和生活質量至關重要。半導體氧化物氣體傳感器具有成本低廉、響應靈敏、穩(wěn)定性高等突出優(yōu)勢,在氣體監(jiān)測領域獲得了廣泛應用。半導體金屬氧化物作為該類傳感器的核心敏感材料,其組成和結構直接決定了氣體傳感器性能的優(yōu)劣,所以對半導體氧化物的組成和微介觀結構進行調控以構筑高性能氣敏材料,對促進高性能半導體氧化物氣體傳感器的發(fā)展具有重要的意義。隨氣敏研究的逐漸深入,人們研究發(fā)現(xiàn)比表面積、顆粒尺寸、孔道結構、表面組成和結構等因素對材料的響應值、響應速度、選擇性、穩(wěn)定性等性能具有重要影響;因而,人們通常采用優(yōu)化微介觀結構、摻雜改性、異質結構筑、貴金屬修飾等方法對材料的比表面積、顆粒尺寸、孔道結構、表面組成和結構進行調控以提升材料的氣敏性能。層狀金屬氫氧化物(LDHs)是一類重要的層狀無機功能材料,層板上的金屬離子呈原子級高度分散,具有組成和結構均可大幅度調變的性質�；贚DHs的這些重要性質,本論文開展了層狀前驅體法構筑多級結構金屬氧化物氣敏材料的研究,首先采用水熱法制備由二維納米片組裝的多級結構層狀氫氧化物,通過焙燒使前驅體拓撲轉變?yōu)槎嗉壗Y構金屬氧化物敏感材料,并對其組成、結構和氣敏性能進行表征和測試分析,具體研究內容和結果如下:1.采用水熱法制備了 Co/Zn摩爾比值為1%、3%、5%和10%的Co摻雜多級結構Zn(OH)2層狀前驅體,在300 ℃焙燒得到由納米顆粒組裝的薄片構筑的多級結構Co摻雜ZnO,該多級結構Co摻雜ZnO具有較小的納米顆粒尺寸、較高的比表面積(110 m2/g)和豐富的介孔結構。通過HRTEM、XRD、BET、XPS和Hall效應等表征技術對Co摻雜ZnO結構進行分析,證明Co摻雜不僅增加了 ZnO多級結構的比表面積,同時提升了材料載流子濃度和表面活性氧物種含量。氣敏測試結果表明,Co摻雜量為5 at.%的多級結構ZnO對乙醇氣體具有最佳的氣敏性能,在150 ℃操作溫度下對50 ppm乙醇的響應值高達54.5,比ZnO的響應值提高了 6倍,最佳操作溫度降低了 20 ℃,響應及恢復時間分別為36 s和21s,檢測下限低至45.4 ppb,同時表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性、高的穩(wěn)定性和寬的線性范圍。2.采用均勻沉淀法制備了 Co/Sn摩爾比值為3、6、9和20的多級結構CoSn-LDH前驅體,在350 ℃焙燒制備了多級結構Co3O4-SnO2復合材料。XRD表征結果發(fā)現(xiàn)前驅體焙燒后形成了 Co3O4-SnO2復合氧化物,采用HRTEM對Co/Sn摩爾比值為9的樣品進一步分析,發(fā)現(xiàn)Co3O4和SnO2納米顆粒形成了 p-n異質結。通過氣敏性能測試發(fā)現(xiàn)將SnO2引入Co3O4構筑得到的p-n異質結能顯著提升氣敏性能,其中Co/Sn摩爾比值為9的樣品對丙酮氣體表現(xiàn)出最優(yōu)異的氣敏性能,在較低的操作溫度下(90 ℃)對50 ppm丙酮的響應值達到52,響應恢復時間分別為161 s和92 s;與純Co3O4和SnO2組分相比,Co/Sn摩爾比值為9的Co3O4-SnO2 p-n異質結的氣敏響應值分別提升了 3.7和4.9倍,最佳操作溫度分別降低40和80 ℃。3.采用水熱法制備了 Co/In摩爾比值為2、3、4、6和9的多級結構CoIn-LDH前驅體,在350 ℃焙燒構筑了系列團簇狀Co3O4-In2O3 p-n異質結,采用XRD、SEM、HRTEM和BET等表征手段對多級結構Co3O4-In2O3 p-n異質結的晶相結構、微觀形貌和孔結構進行表征,發(fā)現(xiàn)Co3O4-In2O3復合材料中同時存在Co3O4和In2O3晶相并形成了 p-n異質結,比表面積達到85 m2/g,存在豐富的、尺寸為3-15 nm的介孔孔道。進一步采用Raman和XPS對多級結構Co3O4-In2O3 p-n異質結的表面結構進行研究,發(fā)現(xiàn)Co3O4-In2O3 p-n異質結材料表面具有更多的缺陷位點和表面活性氧物種。氣敏測試結果,多級結構Co3O4-In2O3 p-n異質結在低溫下具有優(yōu)異的氣敏性能,其中Co/In摩爾比為3的Co3O4-In2O3異質結在80 ℃對50 ppm丙酮的響應值達到153,是純Co3O4和In2O3的14.7和15.4倍,且最佳操作溫度分別降低50和70 ℃;此外,該異質結對丙酮氣體還表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性、良好的重復性和極佳的穩(wěn)定性,測試30天后其響應值僅降低6.1%。
【學位單位】：北京化工大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TB381
【部分圖文】：

結構對２００邋ｐｐｍ丙酮響應值（７５．５）相比１Ｄ納米棒響應值（２１）和２Ｄ納米片響應值逡逑（４０）分別提高了邋３．６和１．９倍，同時響應時間和響應恢復時間分別由９邋ｓ、１２邋ｓ和６邋ｓ、逡逑１０邋ｓ縮短到３邋ｓ、７邋ｓ，如圖１－１和１－２所示。逡逑Ｊ逡逑ｉ邐？逡逑８逡逑

層狀金屬氫氧化物是一種由二維層狀氫氧化物結構單元通過弱相互作用力自組逡逑裝構筑得到的特殊結構，主要包括層狀單金屬氫氧化物鹽（ＬＨＳｓ）和層狀雙金屬氫氧逡逑化物（ＬＤＨｓ），結構示意圖如圖１－２所示層狀金屬氫氧化物是許多材料化學領逡逑域頗具前景的高比表面積、多孔結構材料的重要前驅體。層狀金屬氫氧化物化學組成逡逑具有靈活的可調變特性，層板離子和層間離子均可進行調控達到最佳的性能［６３］。這類逡逑特殊的層狀結構使得這些化合物沿著基軸（垂直于層板）方向組裝拓展時，始終可以逡逑保持層板結構良好的的化學穩(wěn)定性，在進行其他結構轉變（陰離子替換、剝層等）過逡逑程表現(xiàn)出良好的整體熱穩(wěn)定性，層狀結構能完整的保持�，F(xiàn)今人們已制備了多種不同逡逑類型的層狀金屬狀氫氧化物因其具有結構穩(wěn)定、比表面積高、可調控性強等特點，己逡逑經在催化、儲能、超分子功能材料、氣敏材料等領域得到廣泛的應用研究［６４－６７］。逡逑＜３）邐Ｈｗ邋Ｈｖ邐＜ｂ）逡逑０邐0邐Ｑ邋Ｑ邋Ｑ邋Ｑ逡逑ｏ邋ｏ邋ｏ邐0邋？邐？逡逑圖１－２邋ＬＨＳｓ邋（ａ）和ＬＤＨｓ邋（ｂ）的層板結構示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ＬＨＳｓ邋（ａ）邋ａｎｄ邋ＬＤＨｓ邋（ｂ）邋ｌａｍｉｎａｒ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑１２逡逑

３．２．１邋Ｃｏ摻雜Ｚｎ（ＯＨ）２前驅體的結構與形貌表征逡逑ＸＲＤ是分析物質晶型結構的最重要表征手段，Ｃｏ摻雜Ｚｎ（ＯＨ）２前驅體的ＸＲＤ逡逑表征結果如圖３－１所示。不同摩爾量Ｃｏ摻雜Ｚｎ（ＯＨ）２前驅體的ＸＲＤ均表現(xiàn)出了典型逡逑的層狀氫氧化物的特征峰，如（００３）、（００６）、（００９），這一系列（００１）特征峰均在圖中逡逑明顯出現(xiàn)且峰位置分別為２０邋＝邋５．４４，１０．８９和１６．３４°，通過布拉格公式計算與此相符逡逑的各晶面間距分別為１．６３，０．８２和０．５４邋ｎｍ。根據不同摩爾量Ｃｏ摻雜的Ｚｎ（ＯＨ）２樣逡逑品的（００３）峰的位置對應的層板間距為１．６３邋ｎｍ，明顯大于水楊酸根陰離子尺寸（０．６３逡逑ｎｍ），說明原料中的水楊酸以水楊酸根陰離子的形式成功插層到Ｚｎ（ＯＨ）２的層板中得逡逑到插層結構氫氧化物前驅體。逡逑（００３）逡逑／邋（00６）逡逑ＪＬ」（00９）邋ＪＬ．Ｚｎ（0Ｈ＞２逡逑５邐…Ｃ�。�0／Ｚｎ（0Ｈ）２邋▲逡逑？ｆ邋＾ＵＪ—逡逑１邋［ｕ．—．ｒ逡逑Ｏ－ｊ－邋；邐．逡逑１０邐２０邐３０邐４０邐５０邐６０邐７０逡逑２０邋（ｄｅｇｒｅｅ）逡逑圖３－１邋Ｚｎ（ＯＨ）２和Ｃｏ摻雜Ｚｎ（ＯＨ）２層狀前驅體的ＸＲＤ譜圖逡逑Ｆｉｇ．邋３－１邋ＸＲＤ邋ｐａｔｔｅｒｎｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｌａｙｅｒｅｄ邋Ｚｎ（ＯＨ）２邋ａｎｄ邋Ｃｏ邋ｄｏｐｅｄ邋Ｚｎ（ＯＨ）２邋ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ逡逑為了更進一步說明成功制備得到了水楊酸根陰離子插層的Ｚｎ（ＯＨ）２層狀前驅體，逡逑２６逡逑

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本文編號：2830647