隨著社會經(jīng)濟的迅猛發(fā)展,人們對能源的清潔高效利用也提出了更高要求。超級電容器作為一種清潔、高效、安全的儲能器件已經(jīng)成為研究的熱點之一。用于超級電容器的氧化物類電極材料,因具有理論比容量高、環(huán)境友好等特點,逐漸受到廣泛關注。然而多數(shù)氧化物材料存在電子傳輸阻力大、循環(huán)穩(wěn)定性差的問題難以實際應用,而氧化釕材料則因成本高等問題限制了其大規(guī)模商業(yè)化應用。對過渡金屬氧化物進行納米結(jié)構(gòu)的設計,將氧化物團簇化、空心化及與廉價過渡金屬異質(zhì)復合是解決上述問題的重要思路。本論文的具體研究內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)采用氧化還原法,以RuC13和NaBH4為原料,通過控制反應體系的pH值、碳材料吸附和熱處理過程,獲得比表面積為158m2·g-1的團簇Ru02/rGO復合材料。系統(tǒng)考察了反應體系pH值和不同碳基體對合成Ru02團簇顆粒及電化學性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明,當pH值為4.9時,制得2.0 nm左右的Ru02團簇顆粒,且可均勻地分散于碳基體材料的表面,不同碳基體負載RuO2團簇材料均具有比商業(yè)Ru02/C更高的比容量和更低的電阻值,其中Ru02·xH20/rGO納米復合材料具有優(yōu)異的電化學性能,比容量達1099 F · g-1。(2)采用油胺還原法、碳材料吸附、熱處理過程和多晶銀核自擴散機制,分別制得核殼結(jié)構(gòu)Ag/Ru02/C和空心結(jié)構(gòu)Ru02/C復合電極材料。對比分析了核殼結(jié)構(gòu)Ag/Ru02/C空心結(jié)構(gòu)和Ru02/C復合電極材料對氧化物材料電化學性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明,空心結(jié)構(gòu)Ru02/C為電化學反應提供了更多的電化學活性位點,有利于縮短離子擴散距離,降低電極阻抗,因而空心結(jié)構(gòu)RuO2/C比核殼結(jié)構(gòu)Ag/RuO2/C復合材料具有更高的比容量,其比容量達到805.8 F · g-1。(3)為減少Ru02的用量,降低材料的成本,以Cu金屬核作為模板,利用種子生長法、油胺還原法和熱處理過程合成出了空心結(jié)構(gòu)的CuO/Ru02復合顆粒。深入分析了空心結(jié)構(gòu)CuO/Ru02材料形成機理。結(jié)果表明,由于Cu晶相在Cl-和02的誘導下向顆粒外部擴散,Ru原子向內(nèi)部擴散,Cu原子的擴散速度大于Ru原子,從而形成空心結(jié)構(gòu)復合材料。進一步將該工藝拓展到其他過渡金屬核體系,制備出了 Co,Ni,CuNi等空心復合氧化物,考察了不同復合氧化物材料電化學性能,其中含19.6 wt%Ru02的NiO/Ru02/C材料的比容量可達907.3F·g-1,優(yōu)于商業(yè)Ru02/C等其它幾種復合氧化物材料。(4)采用種子生長法和熱處理過程制備了核殼十二面體框架結(jié)構(gòu)CuO/Pt復合電極材料,深入分析了空心十二面體結(jié)構(gòu)CuO/Pt形成的機理。結(jié)果表明,由于Cu核和Pt框架間的相互擴散,Cu原子的擴散速度大于Pt原子,以及O2對Cu核的刻蝕作用,從而形成空心結(jié)構(gòu)CuO/Pt復合電極材料。同時對比分析了核殼結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)對CuO/Pt復合材料的比表面積和電化學性能的影響規(guī)律,其中空心結(jié)構(gòu)CuO/Pt電極材料具有更高的比表面積、更低的電阻、更高的比容量和更好的倍率性能,這可能是由于空心結(jié)構(gòu)CuO/Pt電極存在明顯的微孔電極擴散效應,有利于提高材料比容量。
【學位單位】：中國科學院大學(中國科學院過程工程研究所)
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TB33;TM53
【部分圖文】：

容器逡逑電容器的原理逡逑電容器（Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ），也稱電化學電容器（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃ電容、法拉第電容，其電容值遠高于傳統(tǒng)的靜電電容器。量是電解電容器的１０￣邋１００倍，而且相較于電池可以更有更長的使用壽命，因而可用于需要頻繁快速充放電的能量存儲系統(tǒng)中，超級電容器承擔類似于“能量動態(tài)寄存二次電池承擔“能量靜態(tài)存儲器”的角色。與靜電電容用傳統(tǒng)的固體電介質(zhì)，而是形成一種雙電層電容或電化由外殼、墊片、集流體、電極、隔膜、電解液、導線等結(jié)構(gòu)如１．１所示。逡逑－

圖１．２材料表面雙電層的模型圖逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｔｈｅ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ邋ｄｏｕｂｌｅ－ｌａｙｅｒ邋ｍｏｄｅｌ逡逑材料表面所形成的雙電層的模型如圖１．２所示。由圖中可以看出，固液界面逡逑間形成的雙電層包括亥姆霍茲內(nèi)層、亥姆霍茲外層和擴散層。研宄者在這種界面逡逑雙電層理論的基礎上開發(fā)出了全新的電容器，由于其特殊的界面電容原理，雙電逡逑層的理論厚度很薄，兩電荷層間的距離一般不足0．６邋ｎｍ，同時一般用作超級電容逡逑器的材料具有高比表面積的電極結(jié)構(gòu)，也就表明在雙電層電容的計算公式１．１中，逡逑超級電容器不僅具有很小的＾值，還具有很大的Ｊ值，從而產(chǎn)生極大的電容量。逡逑但是，在超級電容器中，兩電荷層的厚度很薄，以及采用水系電解液和有機電解逡逑液的分解電壓較低（水的分解電壓為１．２３邋Ｖ，有機電解液的分解電壓為通常為逡逑２．７邋￣邋３．５邋Ｖ），因而超級電容器的擊穿電壓比較低（一般小于３邋Ｖ

圖２．１納米團簇ＲＵ0２／Ｃ復合材料制備工藝流程逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．１邋ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃｌｕｓｔｅｒ邋Ｒｕ0２／Ｃ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ邋ｍａｔｅｒｉａｌ逡逑納米團簇Ｒｕ０２復合材料制備工藝流程如圖２．１所示。首先利用ｐＨ電位控制逡逑合成出Ｒｕ團簇分散液，然后加入碳材料分散吸附，最后在空氣氣氛條件下熱處逡逑理得到納米團簇Ｒｕ０２／碳復合材料。逡逑空心結(jié)構(gòu)Ｒｕ０２和核殼結(jié)構(gòu)Ａｇ／Ｒｕ０２復合材料制備工藝流程如圖２．２所示。逡逑首先用油胺還原法合成出Ａｇ納米顆粒種子，然后采用種子生長法制得核殼結(jié)構(gòu)逡逑的Ａｇ／Ｒｕ納米顆粒，然后利用Ａｇ在０２或ＣＰ離子的作用下自擴散的特性，去除逡逑銀核，得到空心結(jié)構(gòu)的Ｒｕ納米顆粒，向核殼結(jié)構(gòu)的Ａｇ／Ｒｕ納米顆粒和空心結(jié)構(gòu)逡逑的Ｒｕ納米顆粒分散液中加入碳材料，進行吸附，并進一步氧化得到最終的核殼逡逑結(jié)構(gòu)的Ａｇ／Ｒｕ０２／Ｃ和空心結(jié)構(gòu)的Ｒｕ０２／Ｃ復合材料。逡逑２３逡逑

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本文編號：2828032