即將到來的全球能源危機和日益嚴峻的環(huán)境污染問題使開發(fā)綠色電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換和存儲技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急。直接燃料電池由于其在便攜式設(shè)備和汽車系統(tǒng)中的巨大應(yīng)用潛力而受到世界各國的關(guān)注。氫作為驅(qū)動新一代燃料電池的重要陽極燃料,被認為是最有希望的未來能源載體,也因此極大地推動了電解水制氫技術(shù)的發(fā)展。然而,這些能量轉(zhuǎn)換裝置需要使用貴金屬來催化陽極和陰極的電極反應(yīng),這嚴重限制了它們的實際應(yīng)用。納米結(jié)構(gòu)的貴金屬基合金催化劑可以在減少對貴金屬依賴性的同時提升催化性能,可以有效地克服這些局限性�；谖⒑辖鸹湍炭刂�,通過快速凝固和脫合金化,本文提出一種新的共晶導(dǎo)向自模板策略制備了一系列貴金屬基納米多孔納米線合金,并對其電催化性能進行了系統(tǒng)研究。Al-Al3Ni共晶合金中的Al3Ni纖維狀(棒狀)金屬間化合物相與一維納米線具有高度的形態(tài)相似性。受此啟發(fā),通過對快速凝固的Al96Ni4纖維狀共晶合金進行化學(xué)脫合金處理,成功獲取Ni@NiO核殼結(jié)構(gòu)納米多孔納米線。在此基礎(chǔ)上,精心設(shè)計了 Al97.8Ni2Pt0.2前驅(qū)體合金,利用共晶反應(yīng)將微量的Pt引入到A13Ni纖維狀金屬間化合物相中,形成Al3(Ni,Pt)相。隨后對該前驅(qū)體合金進行兩步脫合金處理,最終制備得到PtNi納米多孔納米線。PtNi納米多孔納米線與商用Pt/C催化劑相比顯示出對氧還原反應(yīng)更高的催化活性和穩(wěn)定性,其中PtNi催化劑的面積活性提高了 5倍。此外,通過K-L方程和RRDE結(jié)果,發(fā)現(xiàn)PtNi納米多孔納米線在0.1 M HClO4電解液中的氧還原反應(yīng)過程遵循4e-反應(yīng)路徑。同時,采用密度泛函理論分別計算了 PtNi(111)和Pt(111)面的氧還原反應(yīng)過程,從電子結(jié)構(gòu)、吸附能、熱力學(xué)、動力學(xué)等因素分析了 PtNi合金的活性增強機理。在此基礎(chǔ)上,通過合金設(shè)計、快速凝固和兩步脫合金相結(jié)合的方法,成功地制備了三元PdPtNi納米多孔納米線。在堿性溶液中,相比二元PdNi和PtNi納米多孔納米線,PdPtNi合金對乙二醇和丙三醇氧化反應(yīng)表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能(其中包括更高的質(zhì)量活性、面積活性、穩(wěn)定性和抗中毒性能)。此外,相比商用Pt/C催化劑,PdPtNi納米多孔納米線對乙二醇和丙三醇氧化反應(yīng)的面積活性分別提高了 2.7倍和2.9倍,表明其在直接乙二醇和丙三醇燃料電池領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力。PdPtNi納米多孔納米線的高催化活性來源于以下幾個方面:合金化效應(yīng)對Pd/Pt電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化,Ni的引入加速了反應(yīng)中間產(chǎn)物的氧化,一維形態(tài)有利于電子傳輸,納米孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)擴散。該策略可進一步擴展至多組元合金的制備。通過快速凝固技術(shù)制備A19.7.6Ni2Pt0.1Pd01Rh001Ir001多組元前驅(qū)體合金,后續(xù)對其進行兩種不同工藝的脫合金處理,進而獲得成分不同的多組元納米多孔合金(PtPdRhlrNi(D-SN)和NiPtPdRhIrAl(D-SS))。通過電子顯微鏡分析發(fā)現(xiàn),兩個樣品均具有納米多孔納米線結(jié)構(gòu),其中NiPtPdRhIrAl樣品的納米線尺寸較長且韌帶尺寸較大,這與不同腐蝕工藝造成的Ni腐蝕速率和貴金屬在溶液/合金表面的擴散速率不同有關(guān)。電化學(xué)測試表明,兩種合金在酸性和堿性電解液中的析氫活性存在明顯差異,其中PtPdRhIrNi納米多孔納米線(分別在1 M NaOH和2 M HN03溶液中兩步脫合金獲得的樣品)表現(xiàn)出更優(yōu)異的析氫活性。PtPdRhIrNi樣品在0.5 M H2S04和1.0 M KOH電解液中的過電位分別為22 mV和55 mV,均低于商用Pt/C催化劑所需過電位。PtPdRhIrNi樣品優(yōu)異的析氫活性是結(jié)構(gòu)效應(yīng)、合金效應(yīng)和高熵效應(yīng)共同作用的結(jié)果。此外,鑒于Ir基合金優(yōu)異的析氧催化性能,通過合金設(shè)計和微合金化,采用快速凝固和兩步脫合金相結(jié)合的方法,制備了一系列具有獨特納米多孔納米線結(jié)構(gòu)的IrM(M= Ni、Co或Fe)催化劑。該系列IrM催化劑在酸性介質(zhì)中都展現(xiàn)出優(yōu)異的析氧反應(yīng)活性且催化活性具有過渡金屬依賴性。其中,IrNi催化劑在酸性介質(zhì)中的析氧催化活性最高,僅需要283 mV的過電位來達到10 mAcm-2的電流密度,而1.53(Vvs.RHE)電位下的質(zhì)量活性高達0.732Amg-1。此性能遠超過商用Ir02催化劑的性能,也高于目前所報道的大部分Ir基催化劑。同時,利用密度泛函理論對氧基中間產(chǎn)物在IrMOx(110)面的吸附進行模擬計算,發(fā)現(xiàn)氧基中間產(chǎn)物的吸附越弱,析氧活性越高。此外,闡釋了 IrM催化劑析氧活性具有過渡金屬依賴性的來源,即不同過渡元素(Ni、Co或Fe)的添加引發(fā)的配體效應(yīng)導(dǎo)致Ir元素d帶中心的不同程度負移,從而改變了含氧中間體的吸附能。
【學(xué)位單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TB383.1;TQ426;TQ116.2
【部分圖文】：

燃料電池的發(fā)展歷程悠長，早在１８３９年，Ｗ．Ｒ．邋Ｇｒｏｖｅ就發(fā)現(xiàn)電解水的逆向逡逑反應(yīng)中伴隨著電的產(chǎn)生，他整理并發(fā)表了世界首篇有關(guān)燃料電池的論文［５］，并于逡逑１８４２年給出了燃料電池裝置示意圖，如圖１．１所示［６］。在稀硫酸溶液中，分別通逡逑入氧氣和氫氣作為燃料和氧化劑，在鉑絲工作電極的作用下，成功將化學(xué)能轉(zhuǎn)化逡逑為電能，將多個工作電極串聯(lián)起來，也就誕生了首個燃料電池測試系統(tǒng)�！叭剂襄义想姵亍边@一名稱最早由化學(xué)家Ｌ．邋Ｍｏｏｄ和Ｃ．邋Ｌａｎｇｅｒ于１８８９年提出ｍ，他們指出逡逑決定燃料電池性能的關(guān)鍵是氣體、電解質(zhì)與電極之間的接觸面積。隨后，１８９３逡逑年，Ｆ．Ｗ．Ｏｓｔｗａｌｄ探究了燃料電池的不同組成部分之間的作用和關(guān)聯(lián)，此研究為逡逑燃料電池隨后的發(fā)展和改良奠定了重要理論指導(dǎo)［８］。１９３２年，Ｆ．Ｔ．邋Ｂａｃｏｎ制造出逡逑１逡逑

經(jīng)在乘用車、發(fā)電機（ＡＰＵ）、手機和筆記本電腦等其他便攜式和手持設(shè)備中成功逡逑應(yīng)用［１１］。逡逑質(zhì)子交換膜燃料電池的工作原理如下，如圖１．２所示，其中質(zhì)子交換膜在燃逡逑料電池運行過程中將陰極和陽極分隔開，分別以氫氣和氧氣（或空氣）為陽極燃料逡逑和陰極氧化劑，以ＰｔＲｕ／Ｃ和Ｐｔ／Ｃ為陽極和陰極的催化劑，以帶有氣體通道的石逡逑墨板作為雙極板［１２］。逡逑Ｍｅｍｂｒａｎｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ逡逑＃~屽義希粒睿錚洌邋澹悖幔簦幔歟螅翦危茫幔簦瑁錚洌邋澹悖幔簦幔歟螅翦義希齲插濉澹玻齲澹遑埃掊錘「」噸邋‘邋２ｅ－邋？邋２Ｈ＊邐Ｈ２０逡逑Ｃ＝｜邋４邋＾邐１＝１邋￣￣逡逑Ｇａｓ邋ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ邐；—邐Ｉ邐；；；0邐Ｉ邐ｆ—｜｜逡逑ｌａｙｅｒｓ邐［邐＞邐■邐■］，卜、逡逑Ｈ２邋ｆｌｏｗ邋Ｚ邋ＣＺ邋■霸邋｜邐？邋ＩＤ邐Ａｉｒ邋ｆｌｏｗ逡逑ｃ＝．，邋■W■邋〕ｒｒｐ逡逑Ｂｉ－ｐｏ丨ａｒ邋ｐｉａｔｅ邐ｄ邐■邐：邐■邐〕邐１邋—邐－邐Ｃｏｏｌａｎｔ邐ｆｌｏｗ逡逑Ｎｔｈ邋ｕｎｉｔ邋ｃｅｌｌ逡逑圖１．２以氫為燃料、以氧為氧化劑的質(zhì)子交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）裝置示意圖？逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋Ｐｒｏｔｏｎ邋Ｅｘｃｈａｎｇｅ邋Ｍｅｍｂｒａｎｅ邋Ｆｕｅｌ邋Ｃｅｌｌ邋（ＰＥＭＦＣ）＾１２＾逡逑當(dāng)陰極和陽極通過外電路連接，燃料在陽極催化層表面發(fā)生電氧化反應(yīng)產(chǎn)生逡逑３逡逑

效電催化劑至關(guān)重要。逡逑２電解水技術(shù)逡逑氫氣作為質(zhì)子交換膜燃料電池的一種重要陽極燃料，被認為是未來新能源燃逡逑池汽車的動力來源。傳統(tǒng)的石油或天然氣的重整制氫通常會排放二氧化碳、逡逑化硫等有害溫室氣體，不夠綠色環(huán)保，開發(fā)環(huán)境友好的制氫工藝是構(gòu)建未來逡逑續(xù)能源體系的重要基礎(chǔ)［１８］。此外，受限于天氣和季節(jié)等不可控因素，風(fēng)能逡逑陽能等可再生能源具有間歇可利用性和不可預(yù)測性。隨著我們對可再生能源逡逑賴日益增長，對儲存這種能源的需求也越來越強烈［１９］。在兩種棘手的問題逡逑，電解水技術(shù)給出完美的解決方案，它可以把這種不穩(wěn)定的能量轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定逡逑能。在可再生能源可利用時，將其轉(zhuǎn)換為電能并電解水產(chǎn)生氫氣進行能源存逡逑然后氧化（在空氣中或燃料電池中燃燒）以釋放能量和再生水，從而形成綠色逡逑生產(chǎn)和消耗循環(huán)系統(tǒng)圖１．３為電解水的能量循環(huán)示意圖［２１］。逡逑

本文編號：2827743